停留时间分布与反应器的流动模型教学讲义

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1、,第五章停留时间分布与反应器的流动模型,新乡学院 化学与化工学院 陈可可,掌握： 1. 停留时间分布的实验测定方法； 2. 两种理想流动反应器的停留时间分布； 3. 等温非理想反应器进行简单反应时最终转化率的计算。,本章基本要求：,理解：1. 流动系统物料停留时间分布的意义及其数学表达 式； 2. 返混的概念； 3. 反应器偏离理想流动的原因； 4. 多釜串联、轴向扩散模型和离析流模型的物理意 义和建立数学模型的基本思路，能根据实验测定 的反应器停留时间分布数据来确定模型参数。,了解：流体的微观混合与宏观混合及流体的混合态时对流动反应器转化率的影响。 重点：停留时间分布的实验测定； 两种理想流

2、动反应器的停留时间分布。 难点：流动系统物料停留时间分布的意义极其数学表达式 返混的概念,5.1 停留时间分布 一、 概述,活塞流和全混流反应器中流体流动可分别采用活塞流 与全混流模型描述，反应器内流动状况的不同对反应有十 分明显的影响。 反应进行的完全程度与物料在反应器内的停留时间长 短有关。 流动状况可通过停留时间分布定量表征，流动模型基 于停留时间分布。,BR 停留时间一致 CSTR 存在停留时间分布 PFR 停留时间一致,连续流动反应器,返混,返混改变了反应器内的浓度分布，使反应器内反应物的浓度下降，产物的浓度上升。 返混带来的最大影响是反应器进口处反应物高浓度区的消失或减低。,闭式系

3、统：仅有一个进口和一个出口 系统进口处有进无出，出口处有出无进 停留时间分布理论的应用： 1.对现有设备进行工况分析，发现问题，优化设备/操作 2.建立合适的流动模型，进行非理想反应器的计算。,二、 停留时间分布的定量描述,实验方法：示踪响应法 假设：定态操作、闭式系统、密度恒定、无化学反应,停留时间分布密度函数E（t）：在稳定的连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子dN占总粒子数N的分率。,停留时间分布密度函数E（t） 的性质：,归一化条件,流体粒子在系统内的停留时间介于t到t+dt之间的概率 在tt+dt之间离开系统的粒子占t=0时进入系统的流体

4、粒子的分率,停留时间分布函数F(t)停留时间小于t的流体粒子所占的分率,t=0时， t=时，,无量纲,平均停留时间：,封闭系统，=常数,无因次停留时间：,由于tt+dt和+d时间间隔内流体流出设备的分率是一回事。,F(t)本身为一累积概率，是t的确定性函数。 原则：随机变量的确定性函数的概率与随机变量的概率相等。,5.2 停留时间分布的实验测定,3. 周期输入法,1.脉冲法,示踪响应法：通过在系统中加入示踪剂的方法来测定停留时间分布。,2. 阶跃法,升阶法,降阶法,应答技术：用一定的方法将示踪物加到反应器进口（输入信号），然后在反应器出口物料中检验浓度随时间变化（响应信号）以得示踪物在反应器中

5、停留的时间分布规律的实验数据。 t=0时，示踪剂被瞬时注入，同时出口开始检测， 检测方法：热导法、电导法、放射性同位素示踪。,1.脉冲法,系统出口检测 的示踪剂量,=,示踪剂加入总量,示踪剂 分布,=,例5.1,实验方法：当被测定的系统达到稳定后，在系统的入口处，瞬时注入一定量的示踪流体同时开始在出口流体中检测示踪剂浓度的变化。,2. 阶跃法,实验方法：当系统的流体A达到稳定流动后，将原来在反应器中流动的流体切换为另一种在性质上有所不同而对流动不发生变化的含示踪剂的流体B,从A切换到B的同一瞬间，开始在出口处检测出口物料示踪剂浓度的变化。,升阶法：,输入曲线,响应曲线,示踪剂输入量,停留时间小

6、于 t的示踪剂量,降阶法：,输入曲线,响应曲线,示踪剂输入量,停留时间大于 t的示踪剂量,示踪剂选择基本原则：,1.不与主流体发生化学反应； 2.和主流体互溶； 3.示踪剂易被转换成电信号和光信号； 4.在低示踪剂浓度时易被检测； 5.示踪剂浓度和检测信号具有线性关系； 6.多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况。,脉冲法和阶跃法的比较：,示踪剂注入方法 E(t) F(t),脉冲法 在原有的流股中 加入示踪剂，不改变原流股流量,阶跃法 将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股,5.3 停留时间分布的统计特征值,一、平均停留时间（数学期望/均值）,一阶原点矩,物理意义： 数学期望：代表均值

7、（统计量的平均值），这里是指 平均停留时间。,二、方差,二阶中心距,例5.2、5.3,物理意义： 方差：代表统计量的分散程度，这里是停留时间对其 均值的偏离程度。,5.4 理想反应器的停留时间分布,一、模型法,工业生产上的反应器总是存在一定程度的返混从而 产生不同的停留时间分布，影响反应的转化率。也就 说，一定的返混必然会造成确定的停留时间分布，但是 同样的停留时间分布可以是不同的返混所造成，所以停 留时间与返混之间不一定存在对应的关系。因此，不能 直接把测定的停留时间分布用于描述返混的程度，而要 借助于模型方法。,模型法：通过对复杂的实际过程的分析，进行合理的简化 ，然后用一定的数学方法予以

8、描述，使其符合实际过程的 规律性，此即所谓的数学模型，然后加以求解。,数学模型,简化模型,模型检验,模型计算,实际应用,修改,真实过程,数学模型方法是化学反应工程的基本研究方法，由四部分组成：,在建立流动模型时通常采用下述四个步骤： 1、通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布； 2、根据所得的有关E(t)或F(t)的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布测定的实验数据来确定所提出的模型中所引入的模型参数； 3、结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果； 4、通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。,二、活塞/平推流模型,特点：所有流体粒子的停留时间都相同，且等于整个流体

9、的平均停留时间,点函数性质：, 活塞流反应器中，,三、全混流模型,使用阶跃法建立全混流的流动模型，将全釜作为控制 体，对示踪剂作物料衡算，有：,流入的摩尔流率=流出的摩尔流率+积累的摩尔流率,边界条件：,积分上式，得：,由F(t)定义知：,用无因次表示为：,对于物料的流动状况，可以用流动模型描述。平推流和全混流是流动状况的两种极端状况。平推流和全混流是理想流动模型，它们没有模型参数，因此可以直接对平推流反应器和全混流反应器进行计算。 对于非理想流动，可以用非理想流动模型描述，非理想流动模型中含有模型参数。,5.5 非理想流动现象,实际反应器流动形式：,反应器中的死角；物料流经反应器出现的短路、

10、旁路或沟路等，都导致物料在反应器中停留时间不一，偏离了理想流动模式，使得反应结果与理想反应器的计算值具有较大的偏差。,存在速度分布 存在死角区和短路现象 存在沟流和环流,死角 (滞流),短路,沟流,环流,5.6 非理想流动模型,建模的依据：该反应器的停留时间分布 应用的技巧：对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。,测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型，,本节讲述三种非理想流动模型。,一、离析流模型,假设：流体粒子之间不发生微观混合，即流体粒子之间不发生质量交换。一个流体粒子就像一个间歇反应器，这时 。,其中CA(t)由反应动力

11、学决定，而E(t)由RTD确定。,之间的流体粒子所占的比率为,所以反应器出口的平均浓度可以表示为：,停留时间介于,积分上限是最大反应时间 ，其最大值可以到。,可以表示成转化率的形式：,注意：离析流模型 1 把每一个流体粒子（或微团）看成是一个间歇反应器，在流体流动时，流体粒子内部的分子不参与混合，它们只是边流动边进行内部反应。其反应结果仅取决于各流体粒子在反应器内的停留时间和反应速率方程 2流体粒子在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布（此分布函数与反应器型式有关） 但各流体粒子内部的分子具有相同的停留时间与浓度（此为BR之特点） 3 总反应结果则是出口处所有流体粒子的反应结果的集合,P14

12、5 例题5.5、5.6,二、多釜串联模型,多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。N为模型参数。,模型假定条件： 每一级内为全混流； 级际间无返混； 各釜体积相同，连接管体积不计,图 多釜串联模型,Q0,Q0,C0,M,检测,阶跃示踪,实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全 混反应器来描述，串联的釜数N就是模型参数。对于两 种理想的反应器，其模型参数分别为：全混釜：N=1； 活塞流：N= ；而对于实际反应器：1 N 。,现在讨论模型参数与停留时间分布函数的关系，对其中的第p个釜作示踪剂的物料衡算，那么,整理后得到,P=2,P=1,初始条件:,即： ，为单一釜的平均停留时间

13、由此推导出：,如果用系统的平均停留时间来表示，即,或,。相应的分布密度函数为：,其中，,多釜串系统的停留时间分布函数和分布密度随釜数 的变化关系如图5-18所示，全混流和活塞流是两种极端情 况，其余的情况均介于两者之间。,图 5-18 多釜串联模型的 图,模型参数的估算:多釜串联系统的均值和方差分别为,所以，参数模型,方差随釜数的变化情况如图5-19所示，全混流和活 塞流是两种极端情况，其余均介于两者之间。,图 5.19 多釜串联模型的 图,下面是两种特例：,实际反应器的方差介于上述两个极端情况之间，即,(全混流),(活塞流),用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤:,.测定该反应器的停留时

14、间分布； .求出该分布的方差； .将方差代入式(5-50)求模型参数N； .从第一釜开始，逐釜计算。 采用上述方法来估计模型参数N的值时，可能出现N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。 例5.7,例：在某流动反应器中进行等温一级液相分解反应，反应速率才常数k=0.307l/min。对该反应器的脉冲示踪测得如下所示：,试用多级全混流模型计算其转化率为多少？ 解：设该反应器内液体的流量恒定且等于u，加入示踪物的总量为M，则有：,脉冲法测定，所以,平均停留时间：,方差：,三、轴向扩散模型,轴向分散模型是对平推流流动的校

15、正，在平推流的基础上迭加一个轴向分散，此分散程度反映返混的大小。 此模型适用于返混程度较小的系统，如：管式和塔式及其他非均相体系。,1. 模型假定： 流体以恒定的流速u 通过系统； 在垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度分布均一，即径向混合达到最大； 在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数Da表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述。 同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。 管内不存在死区或短路流。,分子扩散与费克定律,式中 组分A的扩散速率，kmol/(m2 s); 组分A沿扩散方向Z上的浓度梯度，kmol/m3; Da 比例系数，称为分子扩散系数(扩散系数)m2/s。 负号表示扩散沿着组分 A 浓度降低的方向进行，与浓度梯度方向相反。,假设在理想的平推流流动反应器中，脉冲了示踪剂，划定微元进行物料衡算，正向流动逆向分散=累积。,若是理想流动，当脉冲了示踪剂，如箭头所示，它的形状不发生改变。由于存在着非理想流动，看做是沿运动方向相反的扩散(称之为分散)，由于轴向分散的作用，形状发生改变，随着离开入口的距离，峰高降低峰被拉宽。,轴向扩散模型的建立：,图5.20 轴向扩散模型,设反应器管长为L，直径为d ，体积为VR ，在离进口出取dZ微元管段，微元控制体积d