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1、碳掺杂TiO2纳米管场发射特性的研究 摘要：近来我们已经研究了碳掺杂TiO2纳米管阵列的场发射特性，它是在持续通入的氩气和乙炔环境下通过对纳米管进行热处理而得到的。表面形貌、晶体结构以及生长样品的成分可分别由场发射扫描电子显微镜、X射线衍射X射线光电子能谱的方法所描述。目前已经发现，对样品进行碳掺杂后它的开启电场从21.9V/m降到5.0V/m并且场发射电流密度迅速达到9.0mA/cm2。由于功函数减小使得场发射特性大幅度提高并且由于碳掺杂纳米管增强了它的导电性。Abstract: The field-emission characteristics of the carbon-doped T
2、iO2 nanotube arrays(TNAs)，which can be obtained by a heat treatment of the as-fabricated TNAs under a continuous argon and acetylene flux were investigated. The morphology, crystalline structure , and composition of the as-grown specimens were characterized by the use of field-emission scanning elec
3、tron microscopy(FE-SEM) , X-ray diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) , respectively. It was found that the samples turn-on electric field is reduced from 21.9V/m to 5.0V/m and the field-emission current density rapidly reaches about 9.0 mA/cm2 at 11.8V/m after carbon doping . T
4、he dramatically improved field-emission characteristics would be mainly attributed to the reduced work function and the enhanced conductivity due to the carbon doping into TNAs.一、引入在过去十年里TiO2纳米管阵列得到人们广泛的研究是由于它特有的物理化学性质。它们被应用在各种领域比如光子晶体、自清洁材料、太阳能电池、传感器以及生物材料等等。作为一种很有前景的场发射材料，近几年来TiO2纳米管(TNAs)引起了人们极大的
5、关注，由于它较低的功函数(4.5eV)、较宽的带隙(3.2eV)、较小的曲率半径、较强的基底附着力以及杰出的结构可控性、化学和热稳定性。然而，对于这些宽带隙的氧化物材料仍然有许多普遍的困难需要克服，比如说开启电场的数值有些不一致以及发射电流密度相对较小。为了提高纳米材料的场发射性能，对其进行微量元素的掺杂是一种可供选择的方法，因为掺杂会在带隙之间产生附加的能级，这样就会降低功函数并且增强导电性。Liu等人通过在550的通入氮气的环境下热处理对TNAs进行掺杂，从而得到较低的开启电场(11.2V/m)。Wang等人研究得到对TNAs进行掺杂能够提高场发射性能，而且开启电场会降到12V/m。最近，
6、用碳掺杂的TNAs表明催化效果的增强是由于在带隙中引入了若干局部的占有态。通过热处理碳元素很容易植入二氧化钛纳米管，利用N或Fe掺杂可能会在TNAs中的碳杂质出现意想不到的特征。因此，我们研究碳掺杂TNAs场发射的特性是很有趣的。在本次工作中，通过对钛片阳极氧化就会得到TNAs。通入氮气和乙炔的环境下，在550下利用热处理方法就会得到碳掺杂的TNAs，它表现出较好的场发射性能。就我们所了解的知识领域，目前关于通过碳掺杂的场发射特性的研究比较少，这份研究可能会对将来电子显示设备有所裨益。二、场致电子发射基本理论 图1.电场作用下金属表面的势垒曲线1、场致发射是利用强电场在固体表面形成隧道效应而将
7、固体内部的电子拉到真空中的一种电子流的发射方式6。其基本原理是电子隧道效应，即依靠外部电场压抑材料的表面势垒，使势垒降低、变窄，当势垒的宽度窄到可与电子波长相比拟时，电子的隧道效应开始起作用，自由电子就可顺利地穿透表面势垒进入到真空 。随着外加电场的增强，势垒高度越来越低，宽度越来越窄，电子隧穿几率越来越大，场发射电流的密度越来越大。场致电子发射是一种很有效的电子发射方式，它可以获得电流密度高达107A/cm2以上的发射电流，而且发射时间没有迟滞。2、Fowler-Nordheim 公式金属材料场致发射的定量方程最早是由福勒（R. H. Fowler）和诺德海姆（L. W. Nordheim）
8、推导出来的,本论文中的场发射性能研究都采用了这一公式。电子的场发射可以看作是在材料表面发生的电子透射行为，电子从表面透射出去的几率（电子透射系数）是电子能量和势垒形状的函数。根据肖特基效应，在外电场作用下，材料的表面势垒降低，逸出功减小，有利于电子的逸出。因此，电子透射系数也是电子能量和外加电场场强的函数。考虑到材料表面势垒的形成因素及镜像力的影响，可以根据薛定谔方程求出电子穿透势垒的几率D。场发射电流可以认为是不同动量、速度的电子在势垒区域按照一定几率规则透射形成的。查相关文献得出结论，场发射电流密度在T=0K时 上式说明，在绝对零度时场致发射电流密度j是金属表面局域电场强度F和金属逸出功的
9、函数，对于一定的金属，一定，则j只是场强F的函数。F为局域电场强度（V/cm）, F=E，E为外电场场强，称为电场增强因子，这就是经过简化后的F-N公式4-12。由公式可以看出，在绝对零度时，场致发射电流密度j是材料表面电场强度F和材料逸出功的函数。在实际应用中，我们常用到的是上式的一种变形（a为总有效发射面积）: 可见和呈线性关系，根据上式作图得到的曲线被称为F-N关系曲线，一般电子场发射外加电场E和发射电流I遵循F-N关系，即所有的测量点应在一条直线上，因此用F-N方程能快速地判断所研究的发射体是否属于场致电流发射。从F-N公式中可以看出，直线的截距反应了表面的有效发射面积a、场增强因子和
10、功函数的关系;而斜率反映了场增强因子和功函数的关系，如果知道了发射体材料的平均场强因子，由此斜率可求得发射体材料的功函数。场发射电流密度的大小与外加电场的场强和发射体的功函数有密切的关系。因此，应选择功函数低的材料作为发射体，并设计合理的阴极结构，才能保证在低压下得到电子发射以满足器件工作的要求。3、场致发射电子的参数评价评价材料场致发射特性的性能参数主要包括开启电场、场发射电流密度、场发射电流稳定性、场发射均匀性等。 3.1、开启电场加在样品上的电场较弱时，样品几乎没有电子发射出来，当电场增加到某个特定值时样品开始有明显的电子发射，发射电流密度为10A/cm2 时，这个电场称为开启场强（Tu
11、rn-on Field）。相对而言，阈值场强（Threshold Field）是指电流密度达到10 mA/cm2 时加在样品上的电场。只有达到了1mA/cm2的电流密度，样品才有可能用作场发射平板显示器的电子发射源。因此开启电场是最常用的一个评价指标，它的大小表明了材料在外加电场作用下发射电子的难易程度，开启电场越小，表明材料中的电子越容易进行场致发射。开启电场的单位为 V/m。 3.2、电流密度场发射电流密度为材料场发射电流与发射面积的比值。材料的场发射电流密度大小显示了材料的场致发射能力，场发射电流密度越大，表明材料的单位面积场致发射能力越强，如将其制成场致发射平板显示器、发光器件或场发射
12、灯，则显示器、发光器件或场发射灯的亮度就越大。3.3、场增强因子在场发射尖端附近，电力线比其他区域更为密集，即外加电场被明显增强，这种现象被称为场增强效应。F-N公式中F为局域电场强度（V/cm），F=E，E为外电场场强，称为电场增强因子。影响发射电流密度的其中一个主要参量是局域场强E。而E是与场增强因子密切相关的。场增强因子，其大小除与材料本身的性能有关外，还取决于发射尖端的几何形状和外形尺寸。发射尖端的尺寸越小，发射体长径比越大，其场增强效应越明显。因此，对确定材料要想得到优异的场发射特性，实际上就是要该材料形成较好的尖端形状。3.4、场发射的电流稳定性在场发射尖端附近，电力线比其他区域更
13、为密集，即外加电场被明显增强，这种现象被称为场增强效应。F-N公式中F为局域电场强度（V/cm），F=E，E为外电场场强，称为电场增强因子。影响发射电流密度的其中一个主要参量是局域场强E。而E是与场增强因子密切相关的。场增强因子，其大小除与材料本身的性能有关外，还取决于发射尖端的几何形状和外形尺寸。发射尖端的尺寸越小，发射体长径比越大，其场增强效应越明显。因此，对确定材料要想得到优异的场发射特性，实际上就是要该材料形成较好的尖端形状。3.5、场发射的均匀性在外加电场作用下，电子从材料中发射出来，轰击到阳极上被汇集成发射电流。这种高能量的电子撞击到阳极上的荧光粉使其发光，从而形成发射像。从场发射
14、材料不同部分、不同方向射出的电子在荧光屏上可形成不同的光斑分布图。这种光斑分布的均匀性对场致发射平板显示器显示数字或图像非常重要。4、碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的表征4.1、纳米材料的测试技术有以下几种：定性分析 对材料组成的定性分析，包括材料是由哪些元素组成以及含量。颗粒分析 包括颗粒形状、粒度、粒度分布、颗粒结晶结构。结构分析 包括三维、二维纳米材料结晶结构，物相组成，组分之间的界面，物相形态等。性能分析 包括纳米材料的声、光、电、磁、热、力和其他新性能的分析。 4.2、纳米材料测试能谱简介 X射线光电子图谱简称为XPS，主要用于成分和化学状态的分析。其基本原理是：用单色的X射线照射样品，具
15、有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，即X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，即X射线光电子能谱定性分析。根据具有某种能量的光电子的数量，便可知道某种元素在表面的含量，即X射线光电子谱定量分析。扫描电子显微镜简称SEM，其原理是：聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号(例如二次电子)，来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像。扫描电子显微镜(SEM)是1965年发明的较现代的细胞生物学
16、研究工具，其制造是依据电子与物质的相互作用。当一束极狭窄的高能电子束轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)。利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。其基本参数有放大率 、场深、作用体积、工作距离、成象等。扫描电子显微镜(SEM)是二氧化钛纳米管阵列最常用的分析技术之一，用于直接观
