《分析化学》-精选课件（公开PPT）

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1、第七章 重量分析法和沉淀滴定,7-1 重量分析法概述 1.什么是重量分析法 用一定的方法使被测组分与试样中其他共存成分分离，再用分析天平测量被测组分的质量，以此建立起来的分析方法。,2.分类,按分离被测组分的方法不同，可分成： （1）沉淀法 使被测组分以沉淀的形式与其他易溶成分分离，然后设法称量沉淀的质量。 例如：水泥中的SO42-的测定。,（2）气化法 使试样中被测组分转化为挥发性物质逸出，设法测量挥发性物质逸出后的试样质量，或测量逸出物的质量。,例如: BaCl22H2O中结晶水的测定,（3）电解法 利用电解原理将金属离子沉积在电极上，然后用分析天平称量沉积在电极上的金属质量。,3. 重量

2、分析法的特点,分析数据均来自于分析天平，不需要标准溶液或基准物进行对照。 测定高含量组分时，准确度高，相对误差小, RE=0.1% 0.2%。 操作繁琐、费时。 不适用于微量组分的测定。,7-2 重量分析对沉淀的要求,1.待测组分的沉淀形式和称量形式 （1）沉淀形式 待测组分沉淀时的存在形式。 （2）称量形式 待测组分称量时的存在形式。,2.对沉淀形式的要求,（3）沉淀要易于过滤、洗涤。 （4）沉淀要易于转化为称量形式。,（1） 沉淀的溶解度要小。,如：沉淀Ca2+，选择CaC2O4 (KSP=1.7810-9)，而不选择CaSO4(KSP=2.4510-5)。,（2） 形成的沉淀要纯净，应尽

3、量避免混入杂质。 晶形沉淀结晶颗粒大，比表面积（cm2/g) 小，杂质吸附量小；非晶形沉淀结晶颗粒小，比表面积（cm2/g)大,杂质吸附量大。,3. 对称量形式的要求,（1）称量形式的实际组成与化学式完全符合。,4. 对沉淀剂的要求 （1） 满足对沉淀形式和称量形式的要求。 （2） 具有较好的选择性。 （3） 易挥发或易灼烧除去。,（2）称量形式要足够稳定。,（3）摩尔质量尽可能大。,7-3 影响沉淀溶解度的因素,一、难溶电解质在纯水中的溶解度S0 设难溶电解质MmAn在纯水中的溶解度为S0(mol/L)，它的溶解平衡为：,根据溶度积原理：,已知BaSO4 Ksp=8.710-11,试求在20

4、0mL纯水中其溶解的质量。,2.同离子效应 因溶液中存在过量的构晶离子，导致沉淀溶解度降低的现象称为同离子效应。,显然，在纯水中 BaSO4溶解损失的质量大于分析天平称量的绝对误差（ 0.120.2mg）。,上述BaSO4水溶液中加入BaCl2，使Ba2+ = 0.01mol/L,这时的溶解度为S,此时溶解的BaSO4比在纯水中降低了3个数量级。,利用同离子效应时，要控制沉淀剂的过量程度： 不易挥发除去的沉淀剂，只能过量2050%。 容易挥发除去的沉淀剂，可以过量100%。,2.盐效应 因溶液中盐浓度增高而离子强度变大，沉淀溶解度增大的现象称为盐效应。,例如：BaSO4在0.008mol/L

5、MgCl2的溶液中，,根据离子强度概念，计算得0.008mol/L MgCl2溶液的离子强度I=0.024，查表并用内插值法求得二价离子的=0.62。, S0 。,PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度,3. 酸效应,沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增大的现象称为酸效应。通常发生于弱酸根形成的难溶盐或难溶氢氧化物。,例如，草酸钙CaC2O4沉淀存在的酸效应如下:,溶解度可通过下式计算：,根据酸效应的定义：,S =C2O42-+HC2O4-+H2C2O4,酸度增大使酸效应系数增大，溶解度随之而增大。,例：分别计算pH=5.0、4.0、3.0和2.0时CaC2O4的溶解度。,解：,已知 CaC2O4

6、 Ksp=1.7810-9 H2C2O4 Ka1= 10-1.23 ， Ka2= 10-4.19,p198/3. 计算pH=5.0,草酸总浓度为0.05mol/L时草酸钙的溶解度。如果溶液的体积为300mL，将溶解多少克CaC2O4?,解：已知 C草酸=0.05mol/L，Ksp(CaC2O4)=1.7810-9,4. 络合效应,溶液中沉淀的构晶离子与络合剂发生络合作用，导致溶解度增大的现象称为络合效应。,络合剂浓度增大使络合效应系数增大，溶解度随之而增大。,因为Ag+-NH3的稳定常数不大，且AgCl的溶解度较小，故假定消耗于络合Ag+的NH3的量可忽略不计，NH3 C NH3 = 0.01

7、 molL-1,例：求AgCl在0.01molL-1NH3水溶液中的溶解度,已知： Ksp=10-9.81；Ag+-NH3络合物的1=103.40，2=107.40。,解：,又如：用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶液,在纯水中AgCl的溶解度：S =1.210-5mol/L。,有,有,无,有,减小,增大,无影响,增大,以Cl-沉淀Ag+时必须严格控制Cl-的浓度，AgCl的溶解度与Cl-的关系。,10-3,5.其他因素的影响,（3）沉淀晶体的大小和形态 晶体颗粒小，则比表面积（单位质量晶体的表面积）大，溶解度大，而且吸附杂质多。 初生态晶体的溶解度比稳定态高。,（1）温度的影响 对

8、大多数沉淀,所以，通常温度升高，沉淀的溶解度增大。,（2）溶剂的影响 根据相似相溶原理，无机沉淀物在有机溶剂中的溶解度比在水中小。,陈化 沉淀与母液共存并放置一段时间的过程。,7-4 影响沉淀纯度的因素,一、共沉淀 溶液中可溶性杂质随分析物沉淀一同析出的现象。,例如：用BaCl2沉淀SO42-时，试液中若有Fe3+则,1.表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的共沉淀称吸附共沉淀。,产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表面存在未饱和的电场力。,扩散层中的抗衡离子主要是： 能跟吸附层离子形成溶解度小或离解度小的物质的离子。比如，NO3-与Ba2+能形成比BaCl2 溶解度更

9、小的Ba(NO3)2,因此扩散层中NO3-存在的几率比Cl-大。,与吸附层离子带相反电荷的高价离子。,上述离子存在时，应设法除去或掩蔽。,沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关：,沉淀的总表面积 当沉淀的质量一定时，由于沉淀晶体颗粒越小，比表面积越大，则总表面积就越大，吸附杂质的量越多。,杂质离子的浓度 浓度越高的离子被吸附的几率越大。,沉淀时的温度 吸附是放热过程，加热可使吸附量降低。,混晶与下列因素有关： 杂质与沉淀具有相同的晶格。例如：KMnO4与BaSO4晶格相同。,2. 混晶 杂质离子排列到分析物晶体中，被一起沉淀的现象称为混晶共沉淀。,杂质离子与分析物离子有相近的半径和相同的 电荷。 如

10、：Pb2+(120Pm), Ba2+ (135Pm)。,3. 吸留和包藏,吸留被吸附在沉淀表面的杂质因来不及离开，而被随后的沉淀所覆盖。,包藏母液被生成的沉淀所包裹。,二、后沉淀（继沉淀）,由于分析物沉淀的生成速率比杂质沉淀快，继分析物沉淀后，杂质随之也形成沉淀的现象称为后沉淀。,例如：在Mg2+存在下用C2O42-沉淀Ca2+时， MgC2O4能形成过饱和溶液而不立即形成沉淀。 Ksp(CaC2O4)=1.7810-9， Ksp(MgC2O4)=8.5710-5。 如果把形成的CaC2O4立即过滤，只发现少量镁被表面吸附；如果将CaC2O4放在母液中陈化，则发现沉淀中MgC2O4的量明显增加

11、。这就是由于MgC2O4后沉淀引起的。,三、获得纯净沉淀的措施,1. 采用适当的分析程序和沉淀方法 例如：烧结菱镁矿中CaO1%，MgO90%，不能用常规草酸钙沉淀法分析钙的含量。要在乙醇存在的溶液中用稀硫酸沉淀Ca2+。,2. 采用稀释或掩蔽的方法降低易被吸附离子的浓度。 3. 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件。 4. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤。 5. 必要时将沉淀溶解后，进行再沉淀。,用100mL 0.01mol/LH2SO4沉淀同浓度100mLBa2+： 将100mLH2SO4一次加入，Q = 0.01/2=0.005mol/L; 将100mLH2SO4一滴滴加入，Q 0.

12、040.01/100 = 410-6mol/L。,7-5 沉淀的形成与沉淀的条件,一、沉淀的形成,相对过饱和度,1. 聚集速度,由沉淀时的条件（相对过饱和度）决定。,K 实验常数。 S沉淀溶解度，Q加入沉淀剂瞬间，生成沉淀的浓度。,2 .定向速度 主要决定于沉淀物质的本性。极性强的盐类定向速度较大，易形成晶形沉淀；而极性弱的盐或氢氧化物则，易形成非晶形沉淀。,二、 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀的条件 稀、热、慢、搅、陈,2. 改善沉淀晶形的另一途径均相沉淀法 通过溶液中的化学反应，缓慢均匀地产生沉淀剂，使待测物在相对过饱和度较小的情况下生成沉淀。,得到大颗粒晶体的好处： 容易洗涤、过滤 吸附

13、的杂质少 溶解度较小,76 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1.对于灼烧后才能称量的沉淀 非晶形沉淀用快速滤纸过滤（如氢氧化铁、氢氧化铝等）。 粗晶形沉淀用中速滤纸过滤（如磷酸铵镁、草酸钙）。 细晶形沉淀用慢速滤纸过滤（如硫酸钡）。,一、沉淀过滤,2.对于烘干后即可称量的沉淀 如氯化银、丁二酮肟镍、8-羟 基喹啉铝等，应使用微孔玻璃漏 斗过滤。,二、沉淀的洗涤,洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。,1.洗涤液的选择： S小且不易形成胶体的沉淀,如硫酸钡, 可选蒸馏水。 S较大的晶型沉淀,如草酸钙,应选稀的沉淀剂溶液。 S较小又可能分散成胶体的沉淀，如氯化银、氢氧化铁等，选易挥发无络合作用

14、的电解质稀溶液。,2. 对于溶解度随温度变化不大的沉淀最好用热洗涤液洗涤。,3. 用少量洗涤剂多次洗涤，即“少量多次”的原则进行连续洗涤。,4.用倾泻法过滤和洗涤。,分析化学实验p38-39,三、沉淀的烘干或灼烧,烘干的作用：1.除去沉淀中的水分；2.对于烘干后就可进行称量的沉淀，还有将沉淀形式转化为固定成分的称量形式的作用。,灼烧的作用：除去易挥发杂质，对不能作为称量形式的沉淀，使其在较高温度下分解成固定成分的称量形式。,烘干和灼烧须注意的条件： 1.烘干或灼烧的温度和时间；2.烘干或灼烧时所用的盛器。,重量法的一般分析程序,7-7 重量分析的计算和应用示例,、重量分析结果的计算 重量分析结

15、果计算的关键将称量形式的质量换算为待测组分的质量。 待测组分的质量称量形式的质量换算因数,换算因数 （化学因数） F,1.换算因数（F） 例如，用硫酸钡重量法测定煤炭中的硫含量,p189 例1. 题目的要点：通过称量焦磷酸镁(Mg2P2O7)测定Mg的含量。 解：先写出镁的换算因数： 注意：分子和分母中的待测组分物质的量一定要相等,例2. 题目的要点：通过称量Fe2O3求Fe3O4的质量。 解：,2. 待测组分在试样中的百分含量的计算,例4.解：设NaCl的质量为x(g)，NaBr的质量为y(g),则,二、应用示例,1. SO42-的测定 2. 硅酸盐中SiO2的测定 3. P2O5的测定 4. 其他,本节作业,思考题 p197 1、5、7、9、10； 习 题 p198199 2、3、6(1)(3)(5)、10、13 22、28,不同离子强度下各价离子的平均活度系数,