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1、吉林工业职业技术学院毕业论文吉林工业职业技术学院毕业论文 羟基磷灰石和4-硝基苯酚的合成与应用 学生姓名：指导教师：专 业：精细化学品生产技术系 部：应用化工系 时 间：二00一三年六月羟基磷灰石和4-硝基苯酚的合成与应用 摘 要 通过溶胶-凝胶法合成羟基磷灰石（简称HAP）样品。采用红外光谱，氮吸附等方法对产物的结构进行表征，并对合成的HAP吸附4-硝基苯酚的各种影响因素进行了系统的研究。实验表明，HAP对4-硝基苯酚的吸附基本符合Langmuir、Freundlich等温吸附模型，吸附过程为自发的放热过程。关键词：羟基磷灰石；溶胶-凝胶法；合成；4-硝基苯酚；吸附Abstract The
2、Hydroxylapatite particles are prepared by sol-gel methods and characterized by IR spectroscopy and N2 absorption. The adsorption behavior of p-nitrophenol on HAP is investigated. The results show that the adsorption of p-nitrophenol accorded with Langmiur and Freundlich equation and proved to be a s
3、pontaneous, exothermal process.Keywords: Hydroxylapatite; SolGel method; Synthesis; 4-Nitrophenol; Adsorption- 25 - 目 录目 录- 1 -前 言- 1 -实验部分- 3 -2.1 实验仪器及试剂- 3 -2.2 五氯苯酚分子印迹、非印迹聚合物的制备- 3 -2.2.1 硅球的活化- 3 -2.2.2 PCP印迹硅球的制备- 3 -2.3羟基磷灰石的合成与表现- 4 -2.3.1羟基磷灰石的合成- 4 -2.3.2表征- 5 -2.4 4-硝基苯酚的吸附实验- 5 -2.4.1 吸
4、附动力学实验- 5 -2.4.2 分子印迹硅球对PCP的平衡结合实验- 5 -2.4.3 竞争吸附实验- 6 -2.4.4 用印迹吸附材料在线选择性固相萃取高效液相色谱联用测定五氯苯酚的程序- 6 -2.4.5 吸附4-硝基苯酚的研究- 7 -2.4.6 4-硝基苯酚浓度的测定13- 7 -2.4.7 4-硝基苯酚的吸附实验- 8 -结果与讨论- 9 -3.1 羟基磷灰石的合成与表征- 9 -3.1.1 羟基磷灰石的合成- 9 -3.1.2 HAP红外光谱的表征- 9 -3.1.3 HAP的氮吸附作用试验- 10 -3.2 4-硝基苯酚标准曲线的制作- 10 -3.3 HAP对4-硝基苯酚吸附
5、作用的因素影响- 10 -3.3.1 pH值对吸附的影响- 10 -3.3.2 振荡时间对吸附的影响- 11 -3.3.3 温度对吸附的影响- 12 -3.3.4 初始浓度对吸附的影响- 13 -3.4 吸附等温线- 14 -3.4.1 Langmuir方程线性拟合- 14 -3.4.2 Freundlich方程线性拟合- 15 -3.5 吸附热力学- 15 -3.5.1 傅立叶红外光谱,扫描电镜和氮吸附的特征- 17 -3.5.2 印迹材料对PCP的吸附动力学- 18 -3.5.3 吸附材料对PCP的平衡结合实验- 19 -3.5.4 印迹材料对模板分子PCP的选择性- 19 -3.5.5
6、在线选择性固相萃取高效液相色谱联用测定PCP- 20 -3.5.6分析特征量- 21 -结 论- 23 -参考文献- 24 -致 谢- 26 -前 言20世纪，生物材料学及领域取得了飞速发展，无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃，同时随着生产力的发展，环境功能材料的研究、开发与生产，更多的是追求良好的使用性能和可循环利用。在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。其中备受关注的是羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HAP)活性陶瓷材料的研究和临床应用1。羟基磷灰石属表面活性材料，它与生物体硬组织有相似的化学成分和结构，被广泛地用作生物材料2。HAP
7、具有良好的生物活性和相容性，植入人体后对组织无刺激和排斥作用，能与骨形成很强的化学结合，用作骨缺损的充填材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是理想的硬组织替代材料。在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。由于HAP其特殊的晶体化学特征，具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地下水中的F、工业废水中大多重金属和有机高分子污染物，特别是对多种金属离子具有广泛的容纳性和良好吸附固定作用，与环境具有良好协调性，同时也不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料-吸附材料3，受到人们强烈关注。HAP使用的原料来源丰富、制备工艺多而且简易。其制备方法大致可分
8、为湿法和干法。湿法包括沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、超声波合成法及乳液剂法等4。干法为固态反应法等，但这些方法各有优点和不足之处。4-硝基苯酚是一种重要的精细化工中间体，用作农药、医药和染料的生产原料，生产中排放大量的含4-硝基苯酚废水5。4-硝基苯酚是一种高毒性、很难被生物降解的有机物，不仅有碍于水生物的生长和繁殖，而且也有害于人体健康，它是美国环保局的优先控制污染物, 也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物,从废水中去除4-硝基苯酚主要方法有萃取法、吸附法以及光催化降解法6。吸附法与萃取法和光催化氧化法相比，由于不引入新的污染物和不需要光照射，能耗较低，且能从废水中富集分离有机
9、污染物，实现废物资源化，因而受到广泛的重视7。羟基磷灰石作为新型高效吸附剂，与目前常用的吸附剂相比，原料来源丰富、制备工艺多而且简易，吸附性能较好等优点，而在水和废水处理中得到较广泛的应用。近年来，国内外不少学者对HAP的新型合成、改性以及在污染治理中的应用，进行了积极的探索。如胥焕岩等对羟基磷灰石(HAP)固定水溶性Cd2+的影响因素进行了较为系统的实验研究，得出去除率与Cd2+初始浓度呈负相关，在Cd2+初始浓度小于10 mg/L时，与作用时间、pH值、HAP用量呈正相关，温度对去除率的影响较小，通过正交实验确定了最佳吸附条件：HAP用量为5 g/L，pH值为6，作用时间5 min8。Mi
10、yake等研究了羟基磷灰石对水溶液中锌离子的吸附动力学。研究结果表明羟基磷灰石对水溶液中锌离子的吸附符合Langmiur等温吸附:R/q=0.15297R+0.12247;该吸附反应符合二级反应，动力学方程:1/R=0.01084t+0.49689;反应速率k和温度T之间的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式:lnk1=-0.895251/T+0.15541,吸附的活化能为Ea=7.444 J/mol9。胡恋等合成了羟基磷灰石生物活性材料并对其吸附重金属离子进行了理论研究：以鸡蛋壳为原料,利用水热法合成HAP，所合成HAP的Ca/P比为1.74，以制备的HAP吸附去除模拟废水中的Pb2
11、+、Cd2+的研究表明HAP对Pb2+、Cd2+去除率接近100%，HAP对Pb2+、Cd2+的最优吸附条件为:pH3.5、搅拌时间为1 h、吸附温度为25 ,在此条件下,HAP对1000 mg/L的含铅模拟废水Pb2+的吸附容量200 mg/g。HAP用量5 g/L,pH值为6,作用时间5 min,在Cd2+初始浓度小于10 mg/L时,处理后的含镉废水可达到排放标准10。目前把羟基磷灰石及其复合材料作为吸附剂应用于有机污染物的去除及测定的报道较少。本文拟利用溶胶-凝胶法，合成羟基磷灰石并对4-硝基苯酚的吸附行为进行研究以期进一步拓展其在环境治理中的作用11。实验部分2.1 实验仪器及试剂D
12、U-8B紫外可见分光光度计（Backman Co. USA）；Waters 600E高效液相色谱仪和Waters 2996 二极管阵列检测器（Milford, MA, USA）；Symmetry-C18反相色谱柱(5 m, 4.6 mm i.d. 25 cm, Waters, USA)；傅立叶红外光度计（4000400 cm-1）（Nicolet, USA）；FIA-3100型流动注射仪(北京万拓仪器有限公司)；Hitachi S-4100型场发射扫描电镜(Japan);CHEMBET-3000吸附计(Quantachrome,USA)。四乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷购于武汉大学化工厂
13、；五氯苯酚（PCP）、2,4-二氯苯酚（2，4DCP）、苯酚（Ph）和甲烷磺酸购于天津化学试剂有限公司；硅球（80-120目，青岛海洋化工有限公司）作为吸附支持体；流动相甲醇购自康科德试剂公司(天津), 所用试剂为分析纯，水为二次去离子水（DDW）。2.2 五氯苯酚分子印迹、非印迹聚合物的制备2.2.1 硅球的活化8 g硅球（80120目）置于250 mL三颈瓶中，加入60 mL 33%甲烷磺酸水溶液，电磁搅拌下回流反应8 h。滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水溶液为中性，于70 真空干燥8 h。 2.2.2 PCP印迹硅球的制备 在100 mL 带塞的锥形瓶中加入5 mL乙醇，1 g PCP，2
14、 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，反应20 min；加入1 g活化硅球，搅拌5 min，加入2 mL四乙氧基硅烷，搅拌10 min，再加入1 mL 1mol L-1醋酸，在室温下孵化10 h，过滤，用乙醇洗涤，置真空干燥箱中于100 下老化10 h。 将上述制备好的PCP硅球放在100 mL的带塞锥形瓶中，加入25 mL乙醇和25 mL 1 mol L-1盐酸，磁力搅拌2 h, 过滤，用乙醇、水洗涤，再用0.1 mol L-1 氢氧化钠、水洗涤，在80 下干燥12 h。模板印迹过程Fig.1所示.制备非分子印迹硅球除不加模板分子PCP外，其余操作步骤同上述分子印迹硅球的制备。Figure. 1 Protocol for template imprinting of PCP.仪器：85-2型恒温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂),DEL-TA320pH计(METTLER TOLED Group),Gminiv表面分析仪（美国麦克公司），FA2004A电子天平（上海精天电子有限公司），D2F-6021型恒温干燥箱（宁波南仪器长），调速多用振荡器(江苏望华科技仪器厂)，岛津FTIR-8400型红外光度计（日本岛津），岛津UV-2401 PC型紫外分光光度计（日本岛津），800型离心沉淀器。药品和试剂：H3PO4，Ca(OH)2，HC
