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1、本科毕业论文（设计）题 目: 铁氰化钴/铜复合膜修饰电极的制备 及对肼的电催化 专 业： 化 学 姓 名： 指导教师： 职 称： 副教授 答辩日期： 二O一一年六月四日 17铁氰化钴/铜复合膜修饰电极的制备及对肼的电催化摘要：在络合剂EDTA的存在下，采用循环伏安法从含有Cu2+、Co2+、K3Fe(CN)6的酸性溶液中制备了铁氰化钴/铜修饰复合陶瓷碳电极(Co/CuHCF/CCE)，研究了该修饰电极的电化学性质以及对N2H4的电催化氧化行为。结果表明，溶液中同时存在Cu2+ 和Co2+ 离子时，沉积物不是铁氰化钴和铁氰化铜的简单混合物，可能是Cu2+ 进入了铁氰化钴的晶格结构中从而生成了钴/
2、铜混合金属铁氰化物。且该修饰电极对N2H4具有显著的电催化作用。在优化条件下，安培法检测N2H4的线性范围为4.61 10-6 4.38 10-2molL-1，检出限为2.0 10-7 molL-1，灵敏度为143.1 AmM-1。关键词：铁氰化钴铜；化学修饰电极；电催化；N2H4Electrochemical characterization and electrocatalytic activity of a mixed cobalt/copper hexacyanoferrate film modified electrodeAbstract: In the presence of ED
3、TA, a Co/CuHCF/CCE modified composite ceramic carbon electrode(Co/CuHCF/CCE) was fabricated using cyclic voltammetry (CV). The resulting electrodes exhibited a high electrocatalytic activity towards the reduction of hydrazine (N2H4). The electrochemical behavior of N2H4 at this modified electrode wa
4、s also investigated by cyclic voltammetric and amperometric techniques. The results showed that when a deposited solution contained Co2+ and Cu2+ ion, the modified film was not a simple mixtures of CoHCF and CuHCF, Maybe Cu2+ came into crystal lattice structure of Co2+ and builded a mixed Co-Cu hexa
5、cyanoferrate film. The modified electrode exhibited high electrocatalytic activity for the deoxidize of N2H4. under the optimal conditions, a linear dependence of the catalytic current versus N2H4 concentration was obtained in the range of 4.61 10-6 4.38 10-2 molL1 with a detection limit of 2.0 10-7
6、 molL1, and a sensitivity of 144.2 AmM-1.Key words: cobaltcopper hexacyanoferrate; chemically modified electrode; electrocatalysis; hydrazine引言肼, 又称联氨,为无色油状液体, 有刺激性氨味，易溶于水及醇，不溶于氯仿和醚类，毒性强，对健康和环境均有显著的危害。在健康方面，吸入肼的蒸气, 激鼻和上呼吸道。可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋；对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害；对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀性, 能引起肝脏和血液的损伤。在环境危害方面，是一种重要的
7、有机化工中间体1，广泛用于医药、农药、染料、塑料助剂、显像剂、抗氧剂的原料及大型锅炉水的去氧剂。其排放的工业废水、废气的排放会对环境造成污染。许多国家对肼在水体和空气中的含量都有严格的限制2。因此，对其定量检测具有重要的意义。通常情况下，肼在天然环境中含量较低，很难用常规分析方法对其定量检测。与其它方法相比，电分析化学具有灵敏度高、选择性好，仪器简单、分析费用低和易于微型化和自动化等3-4特点在环境分析中得到了广泛关注。特别是近年来兴起的纳米材料电化学传感器5以其高度选择性，极低的检测限等特点在环境分析中日益受到人们的重视。在电化学研究中，电极是被研究物质(分子、离子等)进行电子转移和离子交换
8、的场所，其性能对获得有用的电化学信号(电流、电位、电阻、电容和电导等)至关重要6。常用的电极主要包括贵金属电极(如金、铂等)，碳材料电极(如玻碳、碳糊、固体石墨等)，半导体电极(如单晶硅、铟、锡氧化物)等。以上电极虽能基本满足传感器制作中对基础电极的要求，但存在着许多不足：如，贵金属电极的电位窗口较窄，电极表面预处理手段烦琐；玻碳电极虽电位窗口较宽，但也存在预处理麻烦和重现性差等不足；碳糊电极及固体石墨电极具有电位窗口宽，背景电流小和电极表面易于更新等特点，但其单一的表面状态和较差的重现性限制了其在电化学传感器领域的应用。1975年，Miller7和Murray8提出了化学修饰电极(CME)的
9、概念，通过对电极表面的分子剪裁，按人为意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时，它显示出的催化、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。目前，按IUPAC 的建议，化学修饰电极被命名为：由导体或半导体制作的电极在电极表面涂裹了单分子的、多分子的、离子聚合物的化学物薄膜，借Faraday 反应呈现出此修饰电极薄膜的化学、电化学以及光学性质9。多核金属铁氰化物
10、(polynuclear metal hexacyanoferrates, MHCF)是一类重要的微溶金属混合价态化合物。文献最早报道的多核金属铁氰化物为普鲁士蓝(prussian blue， PB)，自从被发现以来，众多研究者对该为荣的无机半导体材料进行了广泛的研究。而关于PB电化学行为研究最早是由Neff 10和Itaya 11报道的，其后，由于其独特的稳定性、电色效应、磁性和极强的电催化活性等特点，普鲁士蓝及其类似物化学修饰电极引起了化学工作者的高度重视，特别是利用多核金属铁氰化物的电催化活性以提高分析测定方法的灵敏度和选择性引起了电分析工作者高度的兴趣12。在金属铁氰化物修饰电极的研究
11、中，修饰电极的稳定性是该领域研究的主要问题之一。为了改善这类化合物修饰电极的稳定性，曾提出聚合物包埋和聚合物涂层保护法13-14。最近，则有文献报道可通过制备混合金属铁氰化物来提高其稳定性与电催化活性。Kulesza等将新制备的CoHCF膜修饰电极在含RuCl3的酸性溶液中循环扫描数圈，使Ru掺杂于CoHCF的晶格中，可显著提Ru/CoHCF膜修饰电极的稳定性及电催化活性15。刘海燕等16在含Ag+的溶液中将NiHCF电沉积到玻碳电极表面，Ag+通过共沉淀进入NiHCF晶格中形成更稳定的Ag/NiHCF膜，此修饰电极不仅稳定性显著增加，且对肼的催化活性显著提高。Kulesza17等在含有Ni2
12、+、Pd2+、K3Fe(CN)6的混合溶液中采用循环伏安法制备了Ni、Pd共沉积的复合无机膜(Ni/PdHCF)修饰玻碳电极，研究表明该复合膜具有良好电化学性质及稳定性。混合金属铁氰化物为提高PB及其类似物膜的稳定性及电催化活性提出了新的解决方法。关于多核金属铁氰化物化学修饰电极的制备已报道的方法主要有化学沉积法、电化学沉积法、新生金属法、组合法、自组装法等。而从同时含有金属离子和铁氰根离子的混合溶液中采用电化学沉积法制备金属铁氰化物修饰电极是最常用的一种方法。但由于金属铁氰化物生成速率过快而易于团聚，故采用这种方法往往难以得到致密均匀的金属铁氰化物，影响了这类修饰电极的稳定性和电催化活性。T
13、sai18与Ocana19曾报道，降低溶液中的金属离子有效浓度有利于生成均匀致密的金属化合物。根据晶体生长理论20，减慢溶液中金属离子的成核速率有利于形成形貌规则的晶体。因此,Ali21等在EDTA的存在下，制备了分散性较好的Nano-ZnHCF，研究发现，EDTA的存在不仅避免了胶体溶液的形成，同时也控制了溶液中金属离子的有效浓度、减慢了金属铁氰化物的成核速率，有利于得到致密均匀的金属铁氰化物膜修饰电极。基于此，本文以EDTA为络合剂，从含有Co2+、Cu2+、K3Fe(CN)6、KCl的酸性混合溶液中采用循环伏安法制备了铁氰化钴/铜复合无机膜修饰电极，优化了制备条件，并研究了该电极的电化学
14、性质及对N2H4的电催化活性。1 实验部分1.1 仪器和试剂LK98B型电化学工作站(天津市兰力科公司)。采用三电极系统电化学池，以裸的或修饰的复合陶瓷碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。文中所用的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电。KQ-250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。GSP-77-03磁力搅拌器(国华仪器)。硫酸肼(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司)。铁氰化钾(AR.99.0 %，天津市致远化学试剂有限公司)，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅宝化工有限公司)，高纯石墨粉(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)，其余试剂均为分析纯，实验用
15、水为二次蒸馏水。1.2 电极的制备1.2.1 复合陶瓷碳电极的制备CCE电极按文献报道的方法22来制备。依次向一干燥5.00 mL具橡胶塞的玻璃瓶内加入0.02 mL HCl (11 molL-1)，0.75 mL 甲醇并超声混合均匀，然后向此混合溶液中加入0.5 mL MTMOS，超声5 min 得均一的溶胶。向其中加入1.50 g石墨粉用玻璃棒充分搅拌均匀，将所得混合物装入一3.0 mm 内径5 cm 长的玻璃管中，用玻璃棒压实并使约0.20 cm 的碳糊露于玻璃管外。将电极置于室温下放置24 h后，从另一端插入细铜丝作为引线，继续常温干燥36 h后，使用前,将所得电极在2000#金相砂纸打磨直至得到一光滑的表面，然后在称量纸上仔细打磨成镜面,用水充分冲洗后即可使用。长期不用时，将电极置于4.0 的冰箱中保存。1.2.2 铁氰化钴/铜复合无机膜修饰复合陶瓷电极的制备将处理好的CCE电极置于0.01 molL-1 HCl + 0.1 molL-1 KCl + 2 mmolL-1 K3Fe(CN)6 + 1 mmolL-1 Co(NO3)2 + 1 m
