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1、摘 要（黑体，四号，居中） 碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。考察了不同Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。结果表明：N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲
2、醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1 (摩尔比)，甲醇的转化率达到6.6%。结果同时表明，催化体系的Cl-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂Abstract（黑体，四号，居中）Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that
3、 the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only cau
4、sed to a leaking of Cl- subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome.In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investi
5、gated. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl，the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 , pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity wa
6、s further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).The result also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged.Keywords: oxidative carbonization of methanol；DMC；Cuprous chloride complex catalys（Time
7、s new Roman字体，小四）目 录（黑体，四号，居中，中间空四格）摘 要（黑体，四号，居中）IAbstract（黑体，四号，居中）II第一章 文献综述（四号，黑体，居中）11.1 碳酸二甲酯的性质11.1.1 物理性质11.1.2化学性质11.1.3 碳酸二甲酯的应用11.2 碳酸二甲酯的合成工艺21.3 国内外的研究状况21.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算31.4.1热力学数据计算31.4.2分析31.5催化反应机理41.6本工作主要研究内容4第二章 实验部分52.1实验试剂及仪器52.1.1实验药品52.1.2实验仪器与设备52.1.3催化反应实验流程图52.2实验方法
8、62.2.1试剂的前处理62.2.2催化剂制备62.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试6第三章 结果与讨论73.1催化剂的表征73.2催化剂的活性评价73.2.1不同铜系化合物的催化活性73.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价83.2.3 CuCl/phen/NMI催化体系83.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N 甲基咪唑不同摩尔比对催化效果的影响93.3本章小结9第四章 结论与建议104.1结论104.2建议10参考文献（黑体，四号，居中）11致 谢（黑体，四号，居中）12第一章 文献综述（四号，黑体，居中）1.1 碳酸二甲酯的性质 1.1.1 物理性质碳酸二甲酯（Dimethyl Carbo
9、nate）简称DMC，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697，熔点4，沸点90.1。在常温下为无色液体，具有可燃性，爆炸极限为3.8%21.3%，微溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。1992年被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料1,2。DMC是优良溶剂，主要特点表现为熔点、沸点范围宽表面张力大、粘度低、介电常数小，与其它物质的相溶性好等9。1.1.2化学性质由于DMC分子中含有CH3、CH3O、CH3OCO、CO等多种官能团，因而具有良好的反应活性，当DMC的甲基碳原子受到亲核试剂攻击时，烷基氧键断裂，导致甲基化产物生成，可代替硫
10、酸二甲酯和氯甲烷作为甲基化剂。还可以进行甲酯化及酯交换等反应3,4。1.1.3 碳酸二甲酯的应用1 代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)是一种用途广泛的甲基化剂，但由于有剧毒，空气中含1%的DMS气体时，人体就有致命危险。世界上一些发达家已开始对该产品进行限制使用并逐步淘汰。若用DMC取代DMS安全无毒，且甲基百分数较DMS高，唯一缺点是DMC价格偏高。2 低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，低粘度，介质介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1.1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高
11、、蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。表1.1溶剂的性能比较性能DMC丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯1.2 碳酸二甲酯的合成工艺由于DMC用途广泛且具有极大的潜在市场，近十年来续全世界产量增加了近20倍。目前DMC的工业合成方法有三大类，光气法、酯交换法和羰化合成法。1.3 国内外的研究状况从1918年开始近一个世纪，人们一直没有停止该领域的研究。经过不懈努力，已经有三类方法成功地实现了工业化生产：光气法、酯交换法和甲醇液相氧化羰化法。目前，西欧、日本、美国是世界上主要的碳酸二甲酯生产国家和地区总生产能力达16.5万吨。国外DMC主要生产厂家及生产能力见表1.2。表
12、1.2国外DMC主要生产厂家及生产能力我国目前碳酸二甲酯生产企业有近二十家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，甲醇液相氧化羰化法业已工业化。短短的2年左右时间，中国一跃成为DMC的生产大国5,6。国内DMC主要生产厂家及规模见表1.3。表1.3国内DMC生产厂家及生产能力1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算关于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学数据报道很少，朱治良等人对液相法的热力学数据进行了计算。在此，我们对甲醇气相氧化羰化合成DMC的反应进行了热力学分析。它可为催化剂的筛选提供依据。反应过程中主副反应式为： （1） （2） （3） 1.4.1热力学数据计算表1.4各物
13、质的基础热力学数据其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法7。求得，其余物质由文献8查得。根据反应物和产物的基础热力学数据，计算主反应在298K下的rH、rG、Kp，rG=RTlnKp，logKp=rG/2.303RT(T=298K).表1.5 反应的热力学数据rHm, kJ/molrGm，kJ/molKp1.4.2分析(1)经理论计算，甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯反应的rHm=347.78kJ/mol。说明此反应是强放热反应。(2)计算结果表明，298K时该反应的rHm=-282.76 kJ/mol，Kp=1049.56，423 K时的Kp=1044.55。1.5催化反应机理关于氧化羰化
14、法制备DMC的反应机理的研究，主要集中在液相法以一价铜盐为主的催化体系中。反应同时还有可能生成醋酸甲酯、二甲醚、一氯甲烷和CO2等副产品。Romano等人9对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化羰化反应进行了研究，他们推荐的反应机理如图1所示。图1Romano推荐的反应机理1.6本工作主要研究内容碳酸二甲酯不仅毒性小，和醋酸相当，而且工业应用极为广泛，是一种绿色化工产品被称之为有机合成的“新基石”，因此，在世纪中，碳酸二甲酯将具有广阔应用前景。研究主要集中在以下的方面：向以Cu(I)为催化活性中心的液相反应体系中添加具有可与之配位的助剂，提高催化剂的活性、选择性并减少对设备的腐蚀性。第二章 实验部分2.1实验试剂及仪器2.1.1实验药品实验使用的主要试剂如表2.1。表2.1主要实验试剂药品纯度生产地2.1.2实验仪器与设备主要实验仪器与设备如表2.2。表2.2 主要实验仪器与设备实验仪器名称生产商2.1.3催化反应实验流程图1-Dryer 2-Ball valve 3-Pressure controller 4-Mass flow controll
