《第四章炔烃、二烯烃、红外光谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章炔烃、二烯烃、红外光谱（98页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章,炔烃 二烯烃 红外光谱,（一）炔烃 4.1 炔烃的异构和命名 4.2 炔烃的结构 4.3 炔烃的物理性质 4.4 炔烃的化学性质 （二）二烯烃 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 4.7 超共轭效应 4.8 共轭二烯烃的性质 4.9 天然橡胶和合成橡胶 （三）红外光谱 4.10电磁波谱的概念 4.11红外光谱,炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。 定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 官能团为: -CC-,(一) 炔烃,4.1 炔烃的异构和命名,(1)异构体从丁
2、炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,戊炔的构造异构体: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔,3-甲基-1-丁炔,(一) 炔烃,炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,(2) 炔烃的命名,系统命名:,(一) 炔烃,含有
3、双键的炔烃在命名时,一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则. 例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔 衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔,乙炔的衍生物命名法:,先命名烯再命名炔,(一) 炔烃,最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上,4.2 炔烃的结构,(一) 炔烃,杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用
4、了SP杂化方式,烷烃碳: sp3杂化 烯烃碳: sp2杂化 炔烃碳: sp杂化,(一) 炔烃,sp杂化轨道,杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线,(一) 炔烃,三键的形成,(一) 炔烃,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,(一) 炔烃,杂化轨道理论:两个成键轨
5、道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*) 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.,(一) 炔烃,碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. 键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. C-H键长和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.,(5
6、) 总结,(一) 炔烃,(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,4.3 炔烃的物理性质,(一) 炔烃,4.4 炔烃的化学性质,炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).,4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性),(一) 炔烃,(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键
7、的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）,三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。,生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。,干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。,所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险,乙炔和RCC-H
8、在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。,(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性,CH3- 甲基负离子,CH2=CH- 乙烯基负离子,CHC- 乙炔基负离子,(一) 炔烃,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R 在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 所以,乙炔加氢更容易.,Pt,Pd或Ni H2,Pt,Pd或Ni H2,4.4.2 加成反应,(1) 催化加氢,乙炔和乙烯的氢化热,Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并
9、用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C H H (顺-2-丁烯) 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.,Lindlar催化剂,Pd-BaSO4,生成顺式烯烃.,例1. 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.,(2) 亲电加成,(A) 和卤素的加成,*-碘与乙炔的
10、加成-主要为一分子加成产物 HCCH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯) 例2. 选择性加成: CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH,在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:,烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上. 烯基碳正离子(中间体)sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.,乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.,炔烃的亲电加成不如烯烃活泼,烯基碳正离子的结构,sp2杂化,sp杂化 + 2个p轨道,例1: R-CC-H + HX R
11、-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I. 例2: HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,Cu2Cl2 或HgSO4,(B) 和氢卤酸的加成,比烯烃加成要难. 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.,*和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H,光 -60 ,HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3,H2
12、SO4 HgSO4,分子重排,H2SO4 HgSO4,分子重排,(3) 和水的加成,烯醇式化合物 酮,乙醛,CH2=C-OH CH3-C=O H H 乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定. 由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.,为什么发生重排?,互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象. H -C=C-OH -C-C=O,补充1：R-CCH 得：甲基酮 补充2： R-CC-R 得：混合酮 若：R为一级取代基，R为二、三级取代基，则C=O与R相邻。,烯醇式 酮式,CHCH + CH3OH
13、CH2=CH-O-CH3 反应历程: CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O 带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂. 反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始. CHCH + CH3O- CH3O-CH=C-H CH3O-CH=CH2 + CH3O-,KOH 加热,加压,CH3OH,(3) 亲核加成与醇的加成,甲基乙烯基醚,KMnO4 H2O,(1) CHCH CO2 + H2O RCCR RCOOH + RCOOH (2) 缓慢氧化二酮 O O CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7C
14、OOH pH=7.5 92%96% 利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.,KMnO4 H2O,KMnO4 H2O,4.4.3 氧化反应,只生成几个分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4Cl H2O,+ CHCH 催化剂,Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚,Ni(CN)2 醚,4.4.4 聚合反应,乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-CCH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl,Cu2Cl2+NH4Cl,焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2 甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2,2000,1500 0.010.1s,4.5 重要的炔烃
