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1、两性离子纤维的制备及其对氨基酸的吸附分离雷勇强汤丽鸳符若文*基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目(批准号: 01018)资助第一作者 雷勇强（1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班联系人 符若文，Email: （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275）摘要 本论文主要论述了不同酸碱基团比例的强酸弱碱型两性离子交换纤维pp-g-4vp-St-SO3H的制备，研究了它们在不同条件下对几种氨基酸的吸附和分离情况，并将强酸弱碱型纤维吸附和分离氨基酸的性质规律跟强酸型纤维和树脂作了一定的对比研究。实验结果表明，通过控制单体的投料比可以控制接枝产物的酸
2、碱基团比例。纤维对氨基酸的吸附速度和吸附量要高于树脂。对比强酸型的离子交换纤维和树脂，强酸弱碱型的两性离子交换纤维对氨基酸的吸附有更好的选择性。酸碱基团比例（St:4vp）为2:8的 PP-g-4vp-St-SO3H纤维能很好的分离谷氨酸和丙氨酸的混合物。关键词 离子交换纤维；预辐照；接枝共聚；接枝率；静态吸附；分离；氨基酸离子交换技术广泛应用于分离、提纯、吸附。离子交换纤维是一种纤维状的离子交换材料。它的实用价值在于它具有比粒状离子交换剂更大的比表面。离子交换纤维与离子交换树脂相比，吸附速度快，比表面积大，使用方便，可以制成丝状，布状或无纺材料。离子交换纤维的研究开始于本世纪四十年代。天然纤
3、维如棉、羊毛本身虽有离子交换功能，但交换容量低，需要对其进行改性，引入酸性或碱性官能团，提高其交换容量。最早有人用脲磷酸对棉纤维磷化，制得具有阳离子交换性能的磷酸化棉；后来又有人用胺化法制得阳离子交换棉。五十年代，除了对纤维素改性外，还出现了聚乙烯醇纤维与含有离子交换活性基团的烯类单体进行接枝共聚，制备出了离子交换纤维1。七十年代，开始用聚丙烯清PAN、聚烯烃纤维为基体制备离子交换纤维。同时由于活性炭纤维ACF的研究发展，还出现了用碳纤维CF、半碳化纤维制备的离子交换纤维2。 氨基酸是蛋白质的基本结构单位，从各种氨基酸生物体中发现的氨基酸已有180多种。-氨基酸中都存在氨基和羧基，但由于侧链基
4、团（R）的不同，其性质各有不同。按其酸碱性质的不同，可将氨基酸分为三大类，即酸性氨基酸，碱性氨基酸和中性氨基酸。离子交换法是分离氨基酸的常用技术。现阶段常用于氨基酸分离的离子交换材料绝大多数都是离子交换树脂36。几乎所有的氨基酸都能与离子交换树脂起交换反应，但因氨基酸性质如酸碱度、极性和分子量等的不同，离子交换树脂对各种氨基酸的交换吸附能力也不同。离子交换材料应用于氨基酸的分离，主要以离子交换树脂为主，离子交换纤维用得较少。本实验以PP纤维为原料，经Co60射线预辐照，在交联剂二乙烯苯的存在下引发不同比例的苯乙烯、4乙烯基吡啶单体进行接枝共聚，然后进行磺化，制备出含有不同比例酸碱基团的两性离子
5、交换纤维。基于两性纤维中酸碱基团的协同作用，它对氨基酸的选择性能比只含单一基团的酸性和碱性纤维以及树脂都会有很大的提高，分离系数良好，这将大大提高其对氨基酸的分离能力。1. 实验部分1.1仪器和原料上海第二仪器厂产分光光度计，日立83550型高速氨基酸分析仪，JSM-6330F场发射电子显微扫描电镜，德国Elematar Analysesyteme. Gmbh产CHNOS Elementanalyter，美国Perkin-Eimer公司产240C型元素分析仪，上海雷磁创益仪器仪表有限公司生产的PHS29A型酸度计主要原料：广州市纺织工业研究所制PP纤维，各种氨基酸为市售生化试剂，苯乙烯、4乙烯
6、基吡啶、二乙烯基苯等用前经蒸馏纯化，二氯乙烷(AR)，氯磺酸(AR)等。1.2 纤维制备首先将PP纤维在空气中经Co60-射线预辐照（辐照在广州辐照中心完成）。按一定量的固液比在装有冷凝管的250ml三颈瓶中，加入一定量蒸馏水、一定比例的混合单体、交联剂和乳化剂，并加热搅拌。然后，加入预辐照的PP纤维和一定量的莫尔盐，在氮气保护和预定的温度下，磁力搅拌反应4小时。接枝共聚产物用乙醇、蒸馏水反复洗涤，并于稀盐酸中浸泡过夜，后用蒸馏水洗至中性，然后在红外灯下烘干。干燥恒重后的接枝纤维三颈瓶中用1，2二氯乙烷浸泡溶胀过夜。然后用滴液漏斗加入氯磺酸进行磺化，电磁搅拌，在60下反应90分钟，即可制得强酸
7、弱碱两性离子交换纤维pp-g-4vp-St-SO3H。1.3 离子交换纤维的性能研究（1）氨基酸的静态吸附取恒重后的离子交换纤维置于碘量瓶中，分别加入一定量（V/ml）不同 pH值的氨基酸溶液，25水浴，于振荡器中振荡24小时。取样品液和标准液各1ml，加入pH5.47柠檬酸柠檬酸钠缓冲液1ml后用茚三酮显色，用上海第二仪器厂生产的分光光度计分别测定其OD570，由此算出吸附量。（2）混合氨基酸的静态吸附取一定量恒重后的离子交换纤维置于碘量瓶中，分别加入25ml在不同 pH值的不同氨基酸混合溶液，25水浴，于振荡器中振荡24小时。在广东省昆虫研究所测得吸附后溶液中各种氨基酸的浓度。（3）氨基酸
8、的分离配制浓度为20g/L的氨基酸混合溶液。将恒重后的离子交换纤维约1.5g湿法装柱，柱长约25cm，用上述氨基酸混合溶液1.00ml上柱。先后用不同浓度，不同PH值的缓冲溶液洗脱，控制流速约20s/4D。用纸层析判断氨基酸的分离效果，然后测出每份洗脱液液的OD570，对比标准液的OD570值算出洗脱液中的氨基酸浓度。（4）纤维吸附氨基酸动力学测试取一定量恒重后的离子交换纤维置于碘量瓶中，加入0.15g/l的氨基酸溶液200ml，从零时刻开始，每隔一段时间取出1ml溶液测其OD570值，由此可作出吸附过程的氨基酸浓度变化曲线。 2. 结果与讨论2.1 纤维的制备对于两性离子交换纤维的制备，本所
9、此前已作过大量的研究，并且对纤维制备过程中的影响因素作出了全面的论述。因此本文主要从控制纤维的酸碱基团出发，讨论不同酸碱比例的两性离子纤维的制备。2.1.1 纤维的接枝前人的研究表明79，对于单组分单体参与的接枝反应，在单体浓度较低时纤维的接枝率随单体的浓度增加而上升。由图1可以看出，在总单体浓度不变的情况下，两性纤维的接枝率随着接枝单体中4-vp的含量减少而降低，这表明两种共存的单体中，4-vp的反应活性比St要高。原因是，在65苯乙烯的竞聚率r10.54，而4-vp的竞聚率r20.7，也就是说4乙烯基吡啶的反应活性比苯乙烯要高。图1.不同单体比对纤维接枝率的影响2.1.2 接枝纤维的磺化接
10、枝共聚后的纤维经氯磺酸磺化制得强酸弱碱两性离子交换纤维。由下图可以看出，接枝纤维的磺化增重率跟纤维的接枝率有很大关系，接枝率越高，增重率就越大。这说明在本实验中磺化反应只发生在接枝纤维的接枝体上。图2.不同单体比的纤维接枝率和磺化程度的关系2.1.3 元素分析表1 各纤维的N和S元素分析结果单体比St:4-vp10:0 9:1 1:1 2:8 0:10接枝率(%)250 236.2 362.1 279.7 280N含量(%)0 7.830 7.291 7.922 8.130S含量(%)12.86 9.453 8.233 7.455 0表1是对pp-g-4VP-St-SO3H纤维的N和S元素分析
11、结果，可以看到，随着苯乙烯加入量的增加，产物中S的含量也增大，这表明苯乙烯含量越高，磺化的程度就越高，也就表明磺化反应只发生在苯乙烯的苯环上。磺化反应是亲电反应，容易在电子云密度大的基团上发生。苯乙烯和4乙烯基吡啶虽然同为芳香体系，但吡啶环中含有N原子，电负性大于C原子，吡啶环不容易给出电子，环的电子云密度小，不易发生亲电反应。而且，在强酸条件下，质子化的吡啶更不容易进行磺化反应。一般来说，吡啶只有在非常强烈的条件下才会发生磺化反应。同时，随着4-乙烯基吡啶加入量的增加，产物中的N含量随之增加，产物中的吡啶含量也不断升高。这一结果表明，可以通过控制单体的投料比来控制接枝产物的酸碱基团比例。2.
12、2 纤维吸附和分离氨基酸的性能2.2.1静态吸附氨基酸3.2.1.1 使用柠檬酸系列缓冲溶液对单一氨基酸的静态吸附 由于各种氨基酸酸碱性的差异即等电点不同，在水溶液中，随着pH值的不同其离解程度就不一样。所以，在用离子交换纤维对氨基酸进行吸附时，溶液的pH值对吸附量影响很大。而离子交换纤维在吸附交换过程中会发生置换反应，从而会导致吸附氨基酸后溶液的pH值发生变化。我们首先选择柠檬酸系列缓冲溶液对氨基酸进行静态吸附的测试。（1）单体比St:4-vp=9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对酸性氨基酸的吸附性能表2 对谷氨酸和天冬氨酸的吸附量pH2.19 3.44 5.60 8.97谷氨酸吸
13、附量(mg/g)26.12 12.62 2.38 35.49天冬氨酸吸附量(mg/g)26.93 18.25 8.55 34.25由上表可见，该纤维对酸性氨基酸的吸附在碱性条件下比酸性要好，中性时最差。（2）单体比St:4-vp=9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对中性氨基酸的吸附性能表3 对丝氨酸的吸附量pH2.19 5.60 8.97丝氨酸吸附量(mg/g)8.525 0 21.775表4 对丙氨酸的吸附量pH2.19 5.60 8.97丙氨酸吸附量(mg/g)5.245 0 26.58表3和表4的数据同时测得，可从中看出该纤维对丙氨酸和丝氨酸的吸附量相差不大。另外，上述三表中的
14、数据明显的表现出该纤维对两种中性氨基酸的吸附规律，即碱性条件下吸附最好，酸性时较差，接近中性条件吸附量最低。（3）单体比St:4-vp=9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对碱性氨基酸的吸附性能表5 对精氨酸的吸附量pH2.19 5.60 8.97精氨酸吸附量(mg/g)161.94 66.29 99.33表6 对组氨酸的吸附量pH2.19 5.60 7.59 11.50组氨酸吸附量(mg/g)133.97 28.91 25.77 102.68由上可见，该纤维对碱性氨基酸的吸附跟对酸性和中性氨基酸都有所不同，在酸性时的吸附量要比碱性时大，接近中性时较差。组氨酸在其等电点PH7.59吸附量最低。由此可以认为，单体比St:4-vp9:1的pp-g-St-4vp-SO3H纤维对不同氨基酸有不同的吸附。等电点碱性的氨基酸吸附最好，酸性的其次，接近中性的最差。而对于碱性氨基酸，在酸性条件下吸附要好，对于酸性和中性氨基酸，在碱性条件下要好，在近中性环境对各种氨基酸的吸附都会降低。（4）各种纤维对不同氨基酸的静态吸附对比表7 不同纤维对谷氨酸的静态吸附单体比St:4-vp10:0(纤维) 1:1 2:8 0:10 10:0(树脂)pH=2.19
