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1、1.铅酸蓄电池的发展历史蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而，开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点：充电末期水会分解为氢、氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。近年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竟相开发密封铅酸蓄电池，希望实现电池的密封，获得干净
2、的绿色能源。1912年ThomasEdison发表专利，提出在单体电池的上部空间使用铂丝，在有电流通过时，铂被加热，成为氢、氧化合的催化剂，使析出的H2与O2重新化合，返回电解液中。但该专利未能付诸实现：铂催化剂很快失效；气体不是按氢2氧1的化学计量数析出，电池内部仍有气体发生；存在爆炸的危险。60年代，美国Gates公司发明铅钙合金，引起了密封铅酸蓄电池开发热，世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。1969年，美国登月计划实施，密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源，最后镉镍电池被采用，但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展。1969-1970年，美国EC公司制造了大约350,00
3、0只小型密封铅酸蓄电池，该电池采用玻璃纤维棉隔板，贫液式系统，这是最早的商业用阀控式铅酸蓄电池，但当时尚未认识到其氧再化合原理。1975年，GatesRutter公司在经过许多年努力并付出高昂代价的情况下，获得了一项D型密封铅酸干电池的发明专利，成为今天VRLA的电池原型。1979年，GNB公司在购买Gates公司的专利后，又发明了MFX正板栅专利合金，开始大规模生产和宣传大容量吸液式密封免维护铅酸蓄电池。1984年，VRLA电池在美国和欧洲得到小心应用。1987年，随着电信业的飞速发展，VRLA电池在电信部门得到迅速推广使用。1991年，英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试，
4、发行VRLA电池并不象厂商宣传的那样，电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象，引起了电池工业界的广泛讨论，对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问，此时，VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50%，原来提到的“密封免维护铅酸蓄电池”名称正式被“VRLA电池”取代，原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池，采用“免维护”容易引起误解。1992年，针对1991年提出的问题，专家和生产厂家的技术人员纷纷发表文章提出对策和看法，其中DrDaridFeder提出利用测电导的方法对VRLA电池进行监测。I.c.Bearinger从技术方面评述VRLA电池的先进性。这些文章对
5、VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。1992年，世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加，在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池；1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池，VRLA电池已经得到了广大用户的认可。2.阀控式铅酸蓄电池的定义阀控式铅酸蓄电池的英文名称为ValveRegulatedLeadBattery(简称VRLA电池)，其基本特点是使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池盖子上设有单向排气阀（也叫安全阀），该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值（通常用气压值表示），即当电池内部气压升高到一定值时，排气阀自动打开，排出气体，
6、然后自动关闭，防止空气进入电池内部。3.阀控式铅酸蓄电池的分类阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL(胶体)电池两种，AGM采用吸附式玻璃纤维棉（AbsorbedGlassMat）作隔膜，电解液吸附在极板和隔膜中，贫电液设计，电池内无电解液，电池可以立放工作，也可以卧放工作；胶体（Gel）采用SiO2作凝固剂，电解液吸附在极板和胶体内，一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明，皆指AGM电池。4.阀控式铅酸蓄电池的基本原理4.1阀控式铅酸蓄电池的化学反应原理阀控式铅酸蓄电池的化学反应原理就是充电时将电能转化为化学能在电池内储存起来，放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电
7、过程是通过化学反应完成的，化学反应式如下：正极：充电PbSO4+2H2OPbO2+H2SO4+2H+2e-（3-1）放电充电副反应H2O1/2O2+2H+2e-（3-2）放电负极：充电PbSO4+2H+2e-Pb+H2SO4(3-3）放电充电副反应2H+2e-H2（3-4）放电从上面反应式可看出，充电过程中存在水分解反应，当正极充电到70%时，开始析出氧气，负极充电到90%时开始析出氢气，由于氢氧气的析出，如果反应产生的气体不能重新复合利用,电池就会失水干涸；对于早期的传统式铅酸蓄电池，由于氢氧气的析出及从电池内部逸出，不能进行气体的再复合，是需经常加酸加水维护的重要原因；而阀控式铅酸蓄电池能
8、在电池内部对氧气的再复合利用，同时抑制氢气的析出，克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。4.2阀控式铅酸蓄电池的氧循环原理阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计，AGM或GEL电解液吸附系统，正极在充电后期产生的氧气通过AGM或GEL空隙扩散到负极，与负极海绵状铅发生反应变成水，使负极处于去极化状态或充电不足状态，达不到析氢过电位，所以负极不会由于充电而析出氢气，电池失水量很小，故使用期间不需加酸加水维护。阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下：正极PbSO4PbO2O2扩散负极PbSO4PbO2H2OH2SO4+PbO可以看出，在阀控式铅酸蓄电池中，负极起着双重作用，即在充电末期或过充电时，一方面极板
9、中的海绵状铅与正极产生的O2反应而被氧化成一氧化铅，另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应，由硫酸铅反应成海绵状铅。在电池内部，若要使氧的复合反应能够进行，必须使氧气从正极扩散到负极。氧的移动过程越容易，氧循环就越容易建立。在阀控式蓄电池内部，氧以两种方式传输：一是溶解在电解液中的方式，即通过在液相中的扩散，到达负极表面；二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中，氧的传输只能依赖于氧在正极区H2SO4溶液中溶解，然后依靠在液相中扩散到负极。由于正负极中间的隔板孔率有限，所以扩散的通道是有限的，又由于孔率曲折，扩散距离较长，故只有少量的氧能够在液相中迁移，这样在传
10、统富液式电池中只能于很低的电流水平下进行氧的复合。如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动，那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气，在正极附近有轻微的过压，而负极化合了氧，产生一轻微的真空，于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道，从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作，而不损失水。对于氧循环反应效率，AGM电池具有良好的密封反应效率，在贫液状态下氧复合效率可达99%以上；胶体电池氧再复合效率相对小些，在干裂状态下，可达70-90%；富液式电池几乎不建立氧再化合反应，其密封反应效率几乎为零。5.阀控式铅酸蓄
11、电池的性能参数5.1 开路电压与工作电压5.1.1开路电压电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的还原电极电势与负极电极电势之差。5.1.2工作电压工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压，又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。电池在接通负载后，由于欧姆电阻和极化过电位的存在，电池的工作电压低于开路电压。5.2 容量电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量，以符号C表示。常用的单位为安培小时，简称安时（Ah）或毫安时（mAh）。电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了
12、比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg或Ah/L。实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。额定容量也叫保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。5.3 内阻电流通过电池内部时受到阻力，使电池的电压降低，此阻力称为电池的内阻。电池的内阻不是常数，在放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液溶度和温度都在不断地改变。电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压
13、低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。欧姆电阻遵守欧姆定律；极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度的对数增大而线性增大。5.4能量电池的能量是指在一定放电制度下，蓄电池所能给出的电能，通常用瓦时（Wh）表示。电池的能量分为理论能量和实际能量。理论能量W理可用理论容量和电动势（E）的乘积表示，即W理=C理E电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量C实与平均工作电压U平的乘积，即W实=C实E平常用比能量来比较不同的电池系统。比能量是指电池单位质量或单位体积所能输出的电能，单位分别是Wh/kg或Wh/L。比能量有理论比能量和实际比能量之分。前者指1kg电池反
14、应物质完全放电时理论上所能输出的能量。实际比能量为1kg电池反应物质所能输出的实际能量。由于各种因素的影响，电池的实际比能量远小于理论比能量。实际比能量和理论比能量的关系可表示如下：W实=W理KVKRKm式中KV电压效率；KR反应效率；Km质量效率。电压效率是指电池的工作电压与电动势的比值。电池放电时，由于电化学极化、浓差极化和欧姆压降，工作电压小于电动势。反应效率表示活性物质的利用率，所受影响如前所述。电池中存在一些不参加成流反应但又是必要的物质，应减小这些物质所占比例，以提高活性物质所占比例。两者之比是质量效率。电池的比能量是综合性指标，它反映了电池的质量水平，也表明生产厂家的技术和管理水
15、平。5.5功率与比功率电池的功率是指电池在一定放电制度下，于单位时间内所给出能量的大小，单位为W（瓦）或kW(千瓦)。单位质量电池所能给出的功率称为比功率，单位为W/kg或kW/kg。比功率也是电池重要的性能指标之一。一个电池比功率大，表示它可以承受大电流放电。蓄电池的比能量和比功率性能是电池选型时的重要参数。因为电池要与用电的仪器、仪表、电动机器等互相配套，为了满足要求，首先要根据用电设备要求功率大小来选择电池类型。当然，最终确定选用电池的类型还要考虑质量、体积、比能量、使用的温度范围和价格等因素。5.6电池的使用寿命在规定条件下，某电池的有效寿命期限称为该电池的使用寿命。蓄电池发生内部短路或损坏而不能使用，以及容量达不到额定要求时蓄电池使用失效，这时电池的使用寿命终止。蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指蓄电池可供使用的时间，包括蓄电池的存放时间。使用周期是指蓄电池可供重复使用的次数。6.阀控式铅酸蓄电池的自放电6.1 自放电的原因电池的自放电指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。自放电通常主要在负极，因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极，在电解液中其电势比氢负，可发生置换反应。若在电极中存在着氢过电位低的金属杂质，这些杂质和负极活性物质能组成腐蚀微电池，结果负极金属自溶解，并伴有氢气析出，从而容量减少。在电解液中杂质起
