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1、第四章 淀粉糖生产工艺 第一节 绪论 一、淀粉糖工业的发展 至少公元前1000年左右，我国劳动入民已经掌握酶水解法制造饴糖，齐民要术中贾思勰记载了淀粉糖“白饧”、“黑饧”制品； 欧洲人Kirchoff 1811年发明了酸（硫酸）水解制淀粉糖方法；,1815年，法国化学家苏家里确定淀粉最终水解产物为葡萄糖； 1920年美国入牛柯克发现含水葡萄糖结晶法； 1940年，美国采用酸酶结合法合并生产高甜度糖浆； 1960年，日本开始用双酶法生产结晶葡萄糖；,果糖： 1897年发现碱性异构化用蔗糖生产果糖，但反应不易受控制、转化率低，糖分易分解、糖品颜色深、味道差、精制困难 1957年，美国入马歇耳发现假
2、单孢杆菌酶能催化葡萄糖异构化成果糖 1965年，日本高崎义辛于土壤中分离白色链霉菌，1966年日本首先利用异构酶生产果葡糖,1967年，美国Clinton玉米加工公司首先利用水溶异构酶间歇工艺生产果糖含量14%的果葡糖浆，次年用固定化异构酶提高果糖含量到42% 1972年美国采用固定化异构酶连续生产工艺。1978年采用色谱分离技术将42%果葡糖浆中葡萄糖和果糖分离开得到果糖含量90%以上产品,二、淀粉糖品的种类 结晶葡萄糖：含水-葡萄糖、无水葡萄糖、-葡萄糖 全糖：主要成分为葡萄糖及少量低聚糖 葡麦糖浆：主要成分为葡萄糖、麦芽低聚糖及糊精 麦芽糖浆：主要成分为麦芽糖含量约40-50% 果葡糖浆
3、：F-42、F-55、F-90 结晶果糖： -D-六环果糖 麦芽糊精：DE蔗糖葡萄糖麦芽糖乳糖 溶解度：果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖室温下葡萄糖溶液的溶解度约为50%。工业上储存淀粉糖液一般是在较高的温度下储存较高浓度的溶液。 结晶性：蔗糖易结晶，晶体能长得很大；葡萄糖也相当易于结晶，但晶体细小；果糖难结晶；葡麦糖浆不结晶，并具有防止蔗糖结晶功能。 吸湿性和保湿性：无水-葡萄糖吸湿性好，果糖吸湿性强，葡萄糖经氢化转化成山梨醇具有良好的保湿性。,渗透压力：较高浓度糖液渗透压高，单糖的渗透压力高于二糖约2倍，葡萄糖注射液浓度为5%是因为与体组织细胞渗透压相同。 代谢性质：血液中的糖为葡萄糖，血糖由
4、胰岛素控制。果糖、山梨醇和木糖醇代谢不需要胰岛素控制，适用于糖尿病患者作为甜味剂。果糖不易被口腔细菌利用，木糖醇不能被口腔细菌利用。 粘度：葡萄糖和果糖粘度较蔗糖低。葡麦糖浆的粘度较高。 冰点降低：浓度高，相对分子量小，冰点降低多，葡糖糖浆冰点降低的程度高于蔗糖。,化学稳定性：葡萄糖、果糖和葡麦糖浆都具有还原性，在中性和碱性条件下化学稳定性低，受热易分解生成有色物质。蔗糖不具有还原性。 发酵性：酵母能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖等，但不能发酵较大分子的低聚糖和糊精。 抗氧化性：糖溶液具有抗氧化性，有利于保持水果的风味、颜色和维生素C，不致因氧化反应发生变化。,四、淀粉水解制糖的制备方法,在制
5、备各种各样淀粉糖制品时，首先要通过酸或酶把淀粉水解，然后利用水解所获得的糖浆，通过不同途径转化成相应的糖制品。 淀粉水解的基本方法有三种:酸解法、酸酶结合法、双酶法。,1、酸 解 法,淀粉的水解在工业上常称为转化，酸法转化工艺是最早出现的工业化淀粉水解方法 原理：它是淀粉分子和水分子反应，使淀粉分子中糖苷键加水分解生成糖浆，需要在用加热、加压和有酸存在的条件下才能使水解淀粉分子的反应得以进行。,酸 解 法,检测指标： 糖化度：淀粉分子水解为基本葡萄糖分子的程度称为糖化度，通常用DE值表示。 DE值：就是指糖化液中的还原糖含量(以葡萄糖计)占干物质的百分率，又称葡萄糖值。 糖浆中的葡萄糖实际含量
6、 (DX)稍低于葡萄糖值(DE)。,酸解法特点,优点： 适合任何精制淀粉；工艺简单；水解时间短；生产效率高；设备周转快；糖化液过滤性能好。 缺点： 需在高温、高压和酸性条件下进行，酸液化会发生葡萄糖的复合反应和分解反应，影响葡萄糖的产率，DE值低，为90%左右，酸水解的副产物多，增加糖化液精制的困难。 酸水解的规律不能自行控制，定向生产各种糖类有一定难度。 DE值低于30时由于长的直链聚合物沉淀，糖浆会出现凝沉现象；DE值超过55时，又会有过量的葡萄糖降解产品产生并很难去除，使终产品呈黄色。,2、酸酶结合,原理：利用酶的水解特性生产淀粉糖浆和葡萄糖。 优点： 专一性 催化能力强，可在低温下进行
7、 缺点： 时间长 液化后过滤困难,3、双 酶 法,原理：采用酶液化和酶糖化的工艺称为双酶法或全酶法。 优点： 糖浆组分可控 糖化液纯度高，DE值达98%以上，颜色浅，无苦味。 不需要耐高温、耐高压、耐酸设备，水解条件相对温和。 缺点： 生产周期长，尤其是夏天，糖液易变质。,本节重点,DE值 淀粉糖品有哪些种类 淀粉水解制糖的方法有哪些？,第二节 淀粉酸水解法原理,一、淀粉的水解反应 淀粉颗粒由直链淀粉和支链淀粉两种分子组成，在酸作用下，颗粒结构被破坏，两种淀粉分子中的-1，4和- 1，6糖苷键被水解成游离态的葡萄糖，用化学反应式表示为: （C6H10O5）n+nH2OnC6H12O6,淀粉的水
8、解反应,通过麦芽糖和异麦芽糖水解速度比较实验，表明不同糖苷键对水解也有一定影响， -1，4键的水解速度比- 1，6键快3倍多。,1、反应机理,淀粉分子中糖苷键的加水分解过程包括以下几步:首先酸催化剂的H+离子与糖苷键的氧原子结合生成共轭酸 （ ），共轭酸的O-Cl键断裂生成Cl 正碳原子 ( )，水分子再与具有正电荷的Cl结合生成 ()， ()失掉H+ ，离子得到还原糖( )。此外，()还可以通过共振作用，氧原子上的一对电子移向O-C、键生成双键，使氧原子具有面电荷，形成 (),2、糖化液的组成,淀粉水解产物称为糖化液。,3、无机酸的选择,淀粉水解反应实际是淀粉分子和水分子间反应，无机酸则为催
9、化剂。 水解速度取决于温度、酸和淀粉浓度。 淀粉浆的酸化，通常使用盐酸，但偶尔也用硫酸或草酸。,4、化学增重,纯淀粉通过完全水解，每个葡萄糖单位 (C6H10O5 )能转化成一个分子葡萄糖 (C6H12O6 )，即葡萄糖的理论收率为111.11%。它的实际收率要比这个值低，有105%108%。 100份淀粉中有多少份淀粉转化成葡萄糖，称为淀粉转化率。 转化率=实际收率/1.11。,二、葡萄糖的复合反应,淀粉酸水解所生成的葡萄糖，在酸和热的催化影响下，部分葡萄糖又会通过糖苷键相聚合，失掉水分子，相应地生成二糖、三糖和其他较高分子的低聚糖等，这种反应称为复合反应。 复合反应有水分子生成，干物质浓度
10、有所减低，出现化学减重现象。两个葡萄糖分子复合成二糖的变化可表示为: 2C6H12O6C12H22O11 +H2O,1.复合糖种类,复合糖中以二糖为主，夹有少量三糖 脱水葡萄糖，其结构为1，6-脱水- D-六环葡萄糖，属于内糖苷，是葡萄糖C1碳原子和C6碳原子间的羟基失掉一个水分子而成。 在淀粉糖化液中，脱水葡萄糖的生成量随水解程度的增加而增高。 酶法糖化淀粉所得的糖化液中就不含有这种糖,2、影响复合反应的条件因素,葡萄糖的浓度。糖液浓度与复合反应关系很大，低浓度不发生反应，浓度增高发生复合反应，浓度越高，复合反应进行程度越高。 酸的种类与浓度。不同种酸对王葡萄糖复合反应的催化作用不同。以盐酸
11、最强，其次为硫酸、草酸，酸的浓度加大，复合进行程度增加。 温度和时间。在葡萄糖复合反应没有达到平衡之前，随着温度升高和加热时间延长，有利于复合反应的发生。,三、葡萄糖的分解反应,葡萄糖受酸和热的影响发生脱水反应，生成5-羟甲基糠醛，生成的物质不够稳定，会进一步分解成乙酰丙酸和甲酸，或分子间脱水生成有色物质。,(2)反应条件的影响,5-羟甲基糠醛和有色物质的生成量随反应时间延长而增高 葡萄糖浓度的提高也会引起5-羟甲基糠醛生成量的增加 pH对葡萄糖分解反应的影响比较复杂，以pH3时5-羟甲基糠醛和有色物质生成量最少，高于或低于此值都会增加葡萄糖分解反应。工业上酸水解时pH一般控制在1.5-1.6
12、，此时的5-羟甲基糠醛和有色物质比pH3时提高5倍和13倍，需要经过活性炭和离子交换树脂去除。,本节重点,糖化液 影响淀粉复合反应的因素有哪些？,第二节 淀粉酸水解工艺,淀粉经酸水解完全糖化的最终产物为葡萄糖，不全糖化的产物则由葡萄糖、麦芽糖、低聚糖、糊精等组成，称为淀粉糖浆。 低转化糖浆DE值在20%以下，又称低DE值糖浆。 中转化糖浆指DE值在38%42%的淀粉糖浆，又称中DE值糖浆，其糖分组成大约为:葡萄糖23%、麦芽糖21%、三糖和四糖20%、糊精36%。 高转化糖浆指DE值为60%-70%的淀粉糖浆，又称高DE值糖浆。,二、酸水解淀粉糖浆生产工艺流程 当前，酸法低转化糖浆和高转化糖浆
13、的生产已采用酸酶法或双酶法，酸水解生产淀粉糖浆的技术主要用于中转化糖浆的生产，其工艺流程按下图进行。,二、酸水解淀粉糖浆生产工艺流程,三、间断糖化-糖化设备,2、淀粉乳和酸的加入方法,将全部酸用水冲淡后加入糖化罐中，酸水量以能淹没罐底的环形蒸汽分布器为度。打开蒸汽阀门，待酸水煮沸后，再引入淀粉乳，淀粉乳的引入速度不能过快，以保持能使酸水继续沸腾为宜; 将全部酸的1/31/2用水冲淡后加入糖化罐中，其余的酸混入淀粉乳中; 把全部的酸混入淀粉乳中。 第二种方法使用比较普遍。,3、加压糖化操作,调乳。 泵入底水。 进料。 糖化。 放料。,4、糖化终点的确定,稀碘液比色法 酒精沉淀法,5、淀粉酸水解工
14、艺条件的选择,淀粉乳浓度选择：淀粉水解时，淀粉乳的浓度越低，水解越容易，水解液中葡萄糖纯度越高，糖液色泽也就越浅。 酸的种类和浓度：主要的酸有三种:盐酸、硫酸、草酸。盐酸用量必须加以适当控制。 糖化的温度和时间：温度提高，水解反应速度加快，水解所需时间变短。温度过高，复合反应和分解反应也相应加快;温度过高，糖化相应的操作压力就较高，对设备耐压性能要求就高;温度过高，酸对设备的腐蚀性能严重，淀粉水解压力宜控制在蒸汽压力0.280.32MPa为好。 其他因素：糖化设备对淀粉水解质量有直接的影响，一般以径高比1:1左右为宜。,四、连续糖化,间断糖化缺点：操作麻烦、劳动强度大、耗能高、糖化不均匀、葡萄
15、糖的复合分解反应和糖液的转化程度控制困难。 为了克服这些缺点，采用管道糖化方法，将加酸的淀粉乳用泵输送，流经管道，用蒸汽加热，使淀粉乳糊化、糖化。 连续糖化分为直接加热式和间接加热式两种。,1、直接加热式,淀粉与水在一个贮槽内调配好，酸液在另一个槽内贮存，然后在淀粉乳调配罐内混合，调整浓度和酸度，利用定量泵输送淀粉乳，所采用的泵可以是离心泵、多级活塞泵或螺旋泵。 蒸汽喷入加热器升温，淀粉乳受热立即糊化、液化，进入维持罐，然后流经蛇管反应器进行糖化反应，控制一定的温度、压力和流速，以完成糖化反应。,管道清洗,应用糖化管道生产糖浆，一些脂肪类物质易附着于管壁上，并逐渐增厚，影响糖化液的流速，需每周
16、清洗一次。 清洗时保持糖化温度，泵入清洗液，清洗液由稀酸和稀碱液组成，依水-稀酸-水-稀碱-水的顺序清洗，稀酸为0.5%H2SO4 ，稀碱为0.5mol/LNaOH。,管道式糖化优点,糖化均匀 糖化液质量高 颜色浅 精制费用低 热能利用率高 蒸发费用低 可自动控制 节省劳动力 生产成本低。,管道式糖化同罐式糖化相比，具有糖化均匀、糖化液质量高、颜色浅、精制费用低、热能利用率高、蒸发费用低、可自动控制、节省劳动力等一系列特点，而且生产成本比加压罐法低。 近年夹糖化管道设备又有所改进，图5-10就是其中一种，淀粉乳在配料罐内连续自动调节pH，并且用高压泵打入多组管式的管束糖化反应器内，被内、外间接加热，反应一定时间后，经闪急冷却后中和。,本节重点,糖化 淀粉糖浆的种类有哪些？ 淀粉中转化糖浆的生产流程 淀粉加压糖化操作包括哪些步骤？ 淀粉酸水解工艺条件的选择有哪些？,
