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1、雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术趋势 第一节 质量指标情况物理化学特性：雷尼镍催化剂活化前为银灰色无定型粉末(镍铝合金粉) ，具有中等程度的可燃性，有水存在的情况下部分活化并产生氢气易结块，长久暴露于空气中易风化。镍铝合金粉活化后为灰黑色颗粒，附有活泼氢，极不稳定，在空气中氧化燃烧，须浸在水或乙醇中保存。它最早由美国工程师莫里雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它
2、的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。由于“雷尼”是格雷斯化学品公司的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。而“金属骨架催化剂”或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。用途：本产品主要应用于基本有机化工的催化加氢反应中。可用于有机物碳氢键的加氢，碳氮键的加氢，亚硝基化合物与硝基化合物的加氢；偶氮与氧化偶氮化合物、亚胺、胺与连氮二苄的加氢，还可以用于脱水反应、成环反应、缩合反应等。最典型的应用是葡萄糖加氢、脂肪腈类的加
3、氢。在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有广泛的应用。例如：葡萄糖加氢生产山梨醇用于合成维生素C 、树脂表面活性剂等。苯酚催化加氢生产已二醇用于制备已二胺、油漆、涂料。已二腈加氢生产已二胺是聚酰胺纤维的重要单体。呋喃催化加氢生产四氢呋喃是良好的溶剂。脂肪酸氨化后加氢生产脂肪伯胺广泛应用在有机化工生产中。苯胺加氢制备环已胺用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静剂、杀菌剂等。图表 雷尼镍催化剂ZL N211、ZL N311、ZL N411系列(QB/TH08-1997)*备注：活性测定采用丙酮常压加氢法图表 催化剂ZL N311系列应用情况资料来源：相关资料整理图表 雷尼镍催化剂
4、ZL N411系列应用情况资料来源：相关资料整理 图表 雷尼催化剂ZL G211（雷尼钴）、ZL T511（雷尼铜）、ZL T211（雷尼铁）系列资料来源：相关资料整理图表 雷尼镍催化剂ZL G211（雷尼钴）、ZL T511（雷尼铜）、ZL T211（雷尼铁）系列应用情况资料来源：相关资料整理第二节 国外主要生产工艺1897年法国化学家保罗萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。随后镍被应用于很多有机物的氢化。1920年代起美国工程师莫里雷尼开始致力于寻找更好的氢化催化剂。1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物，经过氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠反应掉，形成多孔结构。雷尼发现这种催化剂
5、对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。随后雷尼使用镍/铝为1：1的合金来制造催化剂，发现得到的催化剂活性更高，并于1926年申请专利。直到今天，1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。 合金制备商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属（镍，铁或者铜）和铝熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细颗粒。在合金组分的设计上，要考虑两个因素。一是合金中镍铝的组成比例，随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，他们有着不同的浸出性能，这可能会导致最终产品有着截然不同的多孔结构。通常采用相等质量的镍和铝进行熔合。二是加入第三种金属的比例。在淬火过程
6、中，有时会加入少量的第三种金属，如锌，铬。它们的加入改变了合金的组成和相图，导致了不同的浸出性能，从而带来了更高的催化活性，所以被称为“促进剂”。活化雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下： 2Al + 2NaOH + 6H2O 2NaAl(OH)4 + 3H2由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体（如氢气）的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的雷尼镍的平均镍接触面积是100 m /g。主要
7、有三个因素影响着浸出反应的结果，他们是合金的组成，所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。前面提到过，合金中含有多种镍铝相，在浸出过程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的铝首先被反应掉，而NiAl 相中含有的铝反应较慢，可以通过调整浸出时间保留，这就是为什么被称为“选择性浸出”。典型的活化雷尼镍中镍占85%的质量，这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl 相中的铝可以帮助保持这种多孔的结构，为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高，一般需达5摩尔/升，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠（NaAl(OH)4），而避免产生氢氧化铝沉淀。一旦产生氢氧化铝的沉淀，
8、沉淀会堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金的路径，使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积变小，催化活性降低。在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降，而如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，故常用的浸出反应温度介于70至100摄氏度。氢化反应雷尼镍主要用于不饱和化合物，如烯烃，炔烃，腈，二烯烃，芳香烃，含羰基的物质，乃至具有不饱和键的高分子的氢化反应。使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需
9、要特意加入氢化，仅凭活化后的雷尼镍中吸附的大量氢气即可完成反应。反应后得到的是顺位氢化产物。另外，雷尼镍也可以用于杂原子-杂原子键的还原。一个典型的使用雷尼镍加氢的反应如下：在这个反应中苯被加氢还原为环己烷。由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接氢化还原很困难。但是使用雷尼镍可以加快反应速度。其他非均相催化剂, 如铂族元素组成的催化剂, 可以达到类似的效果，但生产费用昂贵。还原之后得到的环己烷可以被氧化成己二酸，己二酸作为原料用于工业生产聚酰胺如尼龙等。脱硫除了作为催化剂加氢，雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫生成烃类的反应。生成的硫化亚镍将沉淀下来，通过蒸馏，可以与易挥发的乙烷很
10、容易分离。雷尼镍还用于噻吩脱硫同时氢化生成饱和化合物。但这一类反应的机理至今还未有明确解释。第三节 国内主要生产方法雷尼镍催化剂有许多种，不同型号之间有差异，其制备方法也有所不同，但有相同之处。1、一般的制备方式雷尼镍的催化活性取决于不同组成的镍一铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温 度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的雷尼镍(雷尼镍通常用符号W 表示，数字17表示不同的标号). 各种型号的雷尼镍中，w 2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。w-4W-7均履属高活性雷尼镍，特别是w 6，适用于低温(100以下) 、低
11、压(5.88MPa以下) ，下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T 1和拉尼深原镍是近年来制备的高活性雷尼镍，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。1w 1型雷尼镍在0，用25的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50的镍一铝合金，反应23小时后水洗至中性。 制法：300 g铝一镍合金在23小时内，樱慢加到含300g 氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120，反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，程出含幅酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃) 至溶液石蕊试
12、纸呈中性。再用95的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。2W-2型雷尼镍在25，以20的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。制法：于4L 烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在15L 蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10。在搅拌下，把300g 镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25(在冰浴上) 。当全部加完(约需2小时) 后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出) ，直到气泡发生再度变慢为止(约8一12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定) 。
13、然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L 烧杯中，储去上清液，加入500m1含50 g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20一40次) 。倾去上清液，加200m195乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的雷尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触) ，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w 2型雷尼镍重约150g 。3w 6型雷尼镍于50，用20氢氧化钠溶液处理镍铝合金，反
14、应20一30分钟，在氢气存在下，对雷尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用，具有很好的选择性，并比w 4更活泼。w 6在低压、温度低于100的条件下反应，效果最好。w 6型雷尼镍的用量一般占底物的5以下，超过此量，反应变得猛烈。如在125，使用过量的催化剂，压力会由343MPa 猛增至689MPa 。即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。因此要特别注意，使用w 6等高活性的雷尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压(588MPa 以上) 的情况下，应特别慎重。制法 在配有温度计和不锈钢搅拌器的
15、2L 锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160 g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50。然后在2530分钟之内将125g 镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50 -2。待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L 水。滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径51cm 、长38cm 、在离顶部6cm 处接有带支管的玻璃大试管(3)，作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、
16、使其足以承受49kPa的气体压力。塞子有三个孔，通过它们插入直径10mm 的玻璃管，直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管, 穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器(4)(也可以装有用注射器改制的搅拌器) ，轴直径为64mm ，并伸到试管底部。一个容量为5L 的蒸馏水储水器(2)，在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管(3)的底部。试管(3)的支管用厚壁橡皮管与5L 溢流瓶(5)相连，溢流瓶(5)的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管(3)流到溢流瓶(5)，并通过开关将溢流水导入水槽流走。把经第三次倾滗洗涤后的催化剂，立即转移到催化催洗涤容器(3)中，同时让洗涤容器(3)、储水器
