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1、第3章金属局部腐蚀 金属腐蚀破坏的形式：主要有两类；一类是全面性腐蚀，另一类是局部性腐蚀。下面我们分别来讨论。,3.1全面腐蚀 一、全面腐蚀特性： 腐蚀作用分布在整个金属表面。,3.1.1金属腐蚀速度 及耐蚀标准 对于全面腐蚀以平均腐蚀率作为评定均匀腐蚀的指标。 高不耐蚀。 低耐蚀。 1重量法： 金属腐蚀的重量指标 单位时间在单位金属表面上经腐蚀后的失重（或增重）。,克/米2小时 式中： V-失重时的腐蚀速度克/米2小时 W0金属原重克 W1腐蚀并清除腐蚀产物后的重量克 S金属的表面积米2 t腐蚀进行的时间小时,2深度法 金属腐蚀的深度指标用单位时间内金属遭受腐蚀的深度来表示。 (毫米/年)
2、金属密度,3电流指标 （安培/厘米2） n化合价； A原子量,二、局部腐蚀,概述,定义,主要类型,危害性,发生局部腐蚀的条件,概述 定义 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。,返回,主要类型 (1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)应力腐蚀、磨损腐蚀,返回,危害性 局部腐蚀破坏有如下特征 : 复杂性 集中性 突发性,返回,发生局部腐蚀的条件,(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去。,
3、返回,1.电 偶 腐 蚀,发生电偶腐蚀的几种情况,电偶腐蚀的影响因素 防止电偶腐蚀的措施,电偶腐蚀 ：由电极为不同材料的双金属组成原 池的作用引起的。,1.1发生电偶腐蚀的几种情况 (1)异金属部件的组合。 (2)金属镀层。,1.2电偶腐蚀的影响因素,（1）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanic series)。,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18
4、Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁
5、 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金,注意：,比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。(38页表2-2),问题：异种金属在同一介质中相接触，哪种金属受腐蚀，阳极体金属的腐蚀倾向有多大，这些都是热力学方面的问题，要回答这些问题，能不能利用它的的标准电极电位来判断？,铝和锌在海水中接触，若从它拉的标准电极电位来看（P38），铝是-1.66V,锌是-0762V，二者组成偶对，铝为阳极，锌为阴极，所以铝受到腐蚀，锌被保护。但事实上则恰相反，锌受腐蚀铝受保护，因为铝在海水的腐蚀电位是-0.60V,锌的腐蚀电位是-0.83V。
6、,（2）阴、阳极表面面积比S1/S2,随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度ig都增大，电偶腐蚀破坏加重。 所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。,这两个方案哪个更为安全些？,某工厂安装了几百个大槽,大部分是普通钢材料,内壁用酚醛烤漆涂层,处理的溶液对钢腐蚀性不大,底部的涂层由于机械磨损而损坏需要定期维修，为了改善这种情况，该厂在新槽的软钢底上衬了18-8型不锈钢，不锈钢与钢铁用焊接方法接连，壁同样用酚醛漆涂盖，不锈钢不进行涂漆。如下图： 结果新槽开工只有几个月，由于槽壁穿孔就报废了，大多数孔是在焊缝上面50mm的区带内。这是为什么？,一般来说，涂层都是可渗透的，
7、并且可能含有地多缺陷。在新槽的破坏是由于不利的面积比效应，在侧壁软钢上产生了小阳极，与大表面积的不锈钢底有良好的接触，阳极面积和阳极面积比几乎是无限大，以致于引起非常高的腐蚀率。,（3）溶液导电性 溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影响。 当金属发生全面腐蚀时，一般来说，介质的电导率高，金属的腐蚀速度大，介质的电导率低则金属的腐蚀速度小。 但对电偶腐蚀而言，介质电导率的高低对金属腐蚀程度的影响不同。如某金属偶对在海水中发生电偶腐蚀，由于海水的电导率高，两极间溶液的电阻小，所以溶液的欧姆压降可以忽略，电偶电流可分散在离接触点较远的阳极表面，阳极所受的腐蚀较为“均匀”。如果这一偶对在普通软水或普通
8、大气中发生电偶腐蚀，由于介质电导率低，两极之间欧姆压降大，腐蚀使集中在离接触点较近的阳极表面进行，结果相当于把阳极的有效面积“缩小”，使阳极的局部表面上溶解速度较大。,1.3 防止电偶腐蚀主要措施,（1）避免把电化学序相差过大的金属连接一起。 （2）必要时将异种金属相互隔开，防止金属接触，如采用抗老化塑料。 （3）使用涂层时，必须涂覆在阴极金属上，以减少阴极面积。 （4）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负的第三种金属，把容易更换的部分作为阳极。,2.点 腐 蚀 2.1现象和特性 定义：在一定介质条件下，腐蚀集中于金属表面上的个别点或很小区域内，并深入到金属内部，一般孔深大于孔径 称点腐
9、蚀（孔腐蚀）。,腐蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,点蚀的发生条件: (1)表面易生成钝化膜的金属材料.如不 锈钢、铝合金、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等. (2)在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如卤素离子的溶液中. (3)电位大于点蚀电位（Ebr）易发生点蚀,3.2.2点蚀的机理 .,Ebr表示点蚀电位（孔蚀电位，临界破裂电位，击穿电位); Ep 称为保护电位。,金属孔蚀倾向的电化学指标,环状阳极极化曲线上的特征电位Ebr和Ep可以
10、用来表示金属的孔蚀倾向。Ebr称为击穿电位，或孔蚀电位。Ep称为孔蚀保护电位或再钝化电位。 Ebr愈正，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。 Ebr与Ep相差愈小(滞后环面积愈小)，说明钝化膜修复能力愈强。,1.孔蚀的形核,孔蚀的形成可分为形核和成长两个阶段。 当电位大于点蚀电位（Ebr），在钝态金属表面，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： （1）晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺 陷 。 （2）非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是 最为敏感的活性点。 （3）钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,2. 长大机理 现以碳钢的点蚀为例说明点
11、蚀机理，如下图所示：,Fe2+,C C ,间或有C结晶,含的酸性氯化物溶液,（）,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液,因杵氢偶而将锈层冲破,起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图, 闭塞腐蚀电池的工作过程,（1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。 （2）金属离子水解、溶液酸化 （3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。 （4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。,返回,3.2.3孔蚀的影响因素,（1）金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈
12、好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、Mo和Ni有利于提高抗孔蚀能力。,不锈钢可以按用途、化学成分及金相组织来大体分类。 以奥氏体系类的钢由18%铬-8%镍为基本组成，各元素的加入量变化的不同，而开发各种用途的钢种。 1 以化学成分分类： Cr系列：铁素体系列、马氏体系列 Cr-Ni系列：奥氏体系列， 2 以金相组织的分类： 奥氏体不锈钢 Cr18Ni9（304） 又称：18-8型 铁素体不锈钢 Cr17、 Cr25Ti 马氏体不锈钢1Cr13 、2Cr13、 3Cr13 又称： Cr13型 （马氏体是碳在奥氏体的过饱和固溶体） 双相不锈钢（铁素体、奥示体双相）：如：3RE
13、60,以18-8型为基础的奥氏体不锈钢,常加入Ti,Nb,Mo,Si等元素,这些元素都缩小奥氏体区,因此为 使Cr-Ni钢保持奥氏体组织,钢中含镍量不少于下面的经验公式所确定的数值: Ni=1.1(Cr+Mo+1.5Si+1.5Nb)-0.5Mn-30C-8.2 如果Ni的含量大于上式的值，可形成奥氏体不锈钢，如果Ni小于上式的值，钢的组织中除奥氏体外还会出现铁素体。,1.0 0.5 0,几种不锈钢的孔蚀电位 与海水温度的关系(敞口体系),1.6 1.2 0.8 0.4 0,10 20 30 40,孔蚀电位（伏）,Cr （%）,孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系 试验溶液: 0.1NNa
14、cl. PH=2,室温,(2)环境,活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 一般认为，金属发生孔蚀需要Cl-浓度达到临界氯离子浓度。这个浓度可以作为比较金属材料耐点蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。,Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位的影响 25,NaCl溶液, pH值,（1）在较宽的pH值范围内，孔蚀电位 Ebr与溶液pH值关系不大。 （2）pH10，随pH值升高，孔蚀电位 增大，金属孔蚀倾向较小（碱性）,PH值对不锈钢孔蚀电位影响（3%NaCl）, 温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。, 流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,返回,3.2.4防止点蚀方法 1、材质：加入抗点 蚀的合金元素如Cr、Ni、Mo等。 2、环境因素：卤素离子加速点蚀，采用搅拌，提高溶解流动速度，加缓蚀剂等来解决。 3、电化学保护作用：使材料电位维持在低于临界点蚀电位下，避免点蚀的产生。 4、使用缓蚀剂。,3.缝 隙 腐 蚀 3.3.1现象和特征： 定义：由于金属与金属间的连接结构预先
