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1、第十二章 苯炔,苯炔 (benzyne) 又称脱氢苯。为比苯分子少两个氢的化合物。 苯炔及其衍生物是从某些芳香族亲核取代反应研究中发现的。1953年美国的J. D.罗伯茨用氨基钾处理1-位碳上用14C标记的氯苯，得到1-位和2-位碳上含有等量14C的两种苯胺。,12.1 苯炔的定义,这一反应的第一步发生卤化氢的消除反应产生苯炔，然后苯炔再与氨发生加成反应，得到1-和2-位碳上都有14C标记的苯胺。,这一中间体的证实可以解释许多芳香亲核反应在过去难以解释的现象。,苯炔的一个CC连结在苯环中， CC 两端的键被迫弯曲，不能保持线型构型，环张力很高。苯炔极不稳定，至今尚无法在一般条件下将苯炔分离出来
2、，不过有人在8K的低温下于氩模床中获得稳定的苯炔。苯炔亦能与碘代二羰基镍形成稳定的二聚络台物。,实验研究也发现其他的芳炔，如萘炔（1，2）、吡啶炔等等。,12.2 苯炔的结构,关于苯炔的结构，可以设想有两种情况。首先，如下图所示，分子具有一个三键；两个碳原子有sp杂化轨道。,结构式1,这里，sp2杂化轨道和sp杂化轨道之间得到重叠则必须有很大的扭曲；因此，苯炔是非常活泼的。 在另外一种结构里，除了脱掉两个相邻的氢原子以外，苯环基本上没有被扰乱。在相邻的sp2杂化轨道之间必然有些重叠，这样形成一个很弱的键，这种情况和观察到的活泼性是一致的。,结构式2,至于苯炔的结构到底属于这两种情况的哪一种，倾
3、向性的意见属于后者，红外光谱也表明苯炔应具备结构式2所示的结构。,理论计算几何构型 Hf=140.4036KCal/mol,理论计算HOMO轨道,12.3 苯炔的生成,在许多反应里，苯炔是作为中间体存在的。但是在所有的例子里，反应都是从邻位脱掉了一个电负性的基团和一个电正性的基团。,(1)脱卤化氢,FCl、I,烷基锂在-30C处理卤代芳烃,(2)邻卤代金属有机化合物,-70 C稳定、 -60 C分解成苯炔,-70 C副反应,FCl、Br,(3)脱掉中性基团,亚硝酸异戊酯,苯并二氧化噻二唑,(4)环状化合物的分解,一个特别缓和的方法是：在0C，用四氢呋喃覆盖盐(湿的时候是稳定的)，使混合物温热至
4、室温，化合物分解，形成苯炔。,(5)光解,(6)热解,邻苯二甲酸酐、苯并二氧化噻二唑、邻二碘代苯等加热分解，都能形成苯炔。,12.4 苯炔的反应,(1)亲核加成,芳炔的反应总是涉及到对“三键”的加成，从而在产品中恢复芳香性。芳炔的反应可以是极性的，也可以是协同的环加成。,在液氨中制备芳炔，则芳炔与氨加成，形成氨基取代衍生物。如果芳香环上有取代基，则取代基的定位效应发生作用。,关于苯炔上取代基的定位效应也曾见诸报导。一般，亲电子取代基引导亲核试剂到邻或对位；而给电子取代基，则引导它们到间位。,醇和醇化物，烷基锂和芳基锂，以及亲核试剂，如羧酸银、卤离子、氰化物等，都很容易加成到芳炔上。,(2)亲电加成,(3)环加成,二聚,三聚,典型环4+2加成反应,苯炔与蒽作用，形成色烯（tryplicene） (A)和其异构体(B)。这是鉴定苯炔存在的一个标准反应。,苯炔与简单的烯烃不发生环加成。而与具有张力的和连接着给电子基团的烯烃发生环加成。例如，苯炔和原冰片二烯作用，发生2+2加成，形成四员环产品。,
