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1、本 科 生 毕 业 论 文（或设计）（申请学士学位）论文题目 PANI/Au的合成及在suzuki反应中的应用作者姓名 所学专业名称 化学工程与工艺 指导教师 2011年5月2日目 录 摘要1Abstract.11 绪论21.1 Suzuki偶联反应概述.21.2 Suzuki反应机理.21.3 本课题选题目的和意义42 催化剂PANI/Au的制备与表征52.1实验试剂与仪器52.2 PANI/Au的制备.62.3结果与讨论.63. PANI/Au催化Suzuki偶联反应的性能研究103.1 几种样品的催化剂活性的比较.113.2 反应条件的优化.113.3 卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应.123
2、.4 催化剂的循环使用附录.134 小结.14参考文献.14附录.15致谢.17 PANI/Au的合成及在Suzuki反应中的应用 摘要：利用氯金酸作为氧化剂，在表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）存在下同时进行苯胺的氧化聚合和金的还原，根据苯胺和氯金酸的不同摩尔比制备得到五种PANI/Au微球，通过催化Suzuki偶联反应，比较了五种PANI/Au的催化活性。实验证明了当n苯胺：n氯金酸=1：4 时所制得的样品的催化活性最强，能高效催化氯苯、溴苯、碘苯类芳烃和苯硼酸的偶联反应。PANI/Au进一步拓展了聚合物稳定的纳米金在C-C偶联反应的应用。关键词: 苯胺; 氯金酸; PANI/Au; 催化
3、; Suzuki偶联反应;The Synthesis of PANI/Au and its Application in Suzuki Reaction Abstract: Nanosized polyaniline composite spheres PANI/Au have been prepared via the polymerization of aniline using HAuCl4 as the oxidant in the presence of SDS. The oxidization of aniline and the reduction of gold ion hap
4、pened together during the reaction. Five kinds of obtained PANI/Au particles prepared by different molar ratio of aniline between HAuCl4 were used to catalyze the Suzuki coupling reaction. The performance of catalysts were tested for the reactions of aryl halides with phenyl boronic acid. Experiment
5、s proved that the sample, which the molar ratio of aniline between HAuCl4 was 1:4, shows the best activity among the five catalysts. The chloro, bromo and iodo derivatives can react with phenyl boronic acid and give the corresponding products with good yields, which expanded the application of gold
6、nanoparticles stabilized by polymer in C-C coupling reactions. Keywords：Aniline; HAuCl4; PANIAu; Catalysis; Suzuki Coupling Reaction; 1 绪论 1.1 Suzuki偶联反应概述在过渡金属催化的芳基偶联反应中，日本化学家A. Suzuki和N. Miyaura等于1981年发现在Pd(PPh3)催化下，芳基硼酸与溴代或碘代芳烃进行的交叉偶联反应是制备不对称二芳烃或多芳烃的有效方法，称为Suzuki芳基偶联反应。1, 2 图1 Suzuki芳基偶联反应Suzuki芳
7、基偶联反应的主要特点是使用金属钯作为催化剂，采用的有机金属试剂为有机硼试剂。与其他有机金属试剂相比，有机硼试剂主要有以下几个优点：（1）易于合成因而经济易得,可由烯烃或炔烃的硼氢化反应而制备得到；（2）稳定性好，毒性低且对水、空气都不敏感，易于操作；（3）可允许底物中多种官能团的存在。因此Suzuki偶联反应的应用最为广泛，一直是构建碳一碳的有效方法,广泛应用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料等领域，倍受有机及高分子合成工作者的青睐。 近年来该反应在其机理、底物、催化剂、溶剂、碱、反应条件及合成技术等诸多方面得到深入研究。 Suzuki偶联反应不仅仅局限于实验室基础研究，而且被应用
8、到实验教学及工业生产等领域。31.2 Suzuki反应机理Suzuki反应通常指的是卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉偶联，反应通式见2。芳烃上的取代基通常是卤素，也可以是三氟甲基磺酸基和甲基磺酸基等。由于该反应具有条件温和、官能团容忍性好、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优点，引起了广泛的关注。X= I, Br, Cl, OMs, OTf, Ots等; R2=CH3CO, NO2, CN, CH3, OCH3;等 Base=Et3N, Na2CO3, NaOAc等 图2 Suzuki偶联反应的通式反应机理4如图3所示。建议的催化循环包括如下四个过程：（1）Pd(0)
9、活性物种与卤代芳烃发生氧化加成反应(Oxidative addition)生成中间体，此时钯为二价；(2) 随后与有机硼试剂发生金属交换反应(Transmetalation)生成中间体；(3) 异构化从反式转变为cis-二芳基Pd()；(4) 还原消除(Reductive elimination) 得到产物且催化剂得以再生Pd(0)。反应过程中氧化加成通常是反应的速度控制步骤，因此就很容易理解卤代芳烃的反应速度以碘代芳烃溴代芳烃氯代芳烃氟代芳烃的顺序递减。卤代烃的反应活性还受到芳环取代基的很大影响，吸电子基团能促进氧化加成步骤地进行。通常来说，相同结构的卤代烃，芳环上的负电荷性越强，空间位阻越
10、大，则反应速度越慢。图 3 钯催化的Suzuki偶联反应的机理 1.2.1 Suzuki偶联反应的催化剂及其发展方向Suzuki 偶联反应的催化剂主要有两大类Pd类,Ni类，前者可用于含水体系，耐受很多的官能团，后者在反应中必需是无水无氧的。Suzuki偶联反应的催化剂的发展经历过三个过程： (1) 简单的零价Pd或Ni盐及其磷配合物，此催化剂活性较低或有较多副产物。(2) 高活性的钯催化剂。(3) 高活性、可反复利用的催化剂。当前,Suzuki偶联反应的研究主要在以下几个方面: (1) 合成并筛选能够在温和的条件下高效催化卤代芳烃(特别是氯代芳烃)的新型配体；(2) 多相催化体系的Suzuk
11、i偶联反应研究；(3) 应用于Suzuki偶联反应的新合成方法研究，如在室温离子液体5中进行，固相合成6-7，微波技术 8 ；(4）拓展底物，使Suzuki 偶联反应的应用范围更广，合成更多的功能产物。1.2.2 金（Au）在Suzuki偶联反应中的应用 金以其独特的化学性质, 很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。但是长期以来金一直被认为是催化惰性的金属元素。自从1977 年Huber等人9 报道了金在30-40K时对CO氧化具有反应活性以来, 金催化剂开始受到广泛关注, 随之开展了大量金催化剂在多相和均相催化中的应用研究10-12。Haruta等13用共沉淀法制备高分散担载金催化剂,
12、 用于对一氧化碳的低温消除, 取得了极好的效果。金催化剂在均相催化反应中的应用研究也取得了很好的结果,例如均相催化Aldol缩合制备氨基酸14-15、催化醇炔加成以及催化胺羰化制备氨基甲酸酯和己二酰胺等。这些都表明金催化剂在基础研究领域和工业应用中都具有巨大潜力, 客观上也为金催化剂的工业应用奠定了一定的基础。钯是Suzuki偶联反应中最经常使用的催化剂16-18。近年来很多研究人员尝试改进Suzuki偶联反应的催化剂来提高产品产率，杨柳波等用镍作为催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应19；2009年，韩杰等首次报道了金纳米催化剂催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应：用聚巯基
13、苯胺稳定的纳米金表现了很高的催化活性，使氯苯类芳烃和苯硼酸发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，取得了较高的产率20。金催化suzuki偶联反应，目前仅此一篇文献报道。1.3 本课题选题目的和意义Suzuki芳基偶联反应经过近三十年的发展，已经成为研究最广泛、投入研究力量最多、倍受重视和关注的偶联反应之一。绿色化学的兴起与发展为Suzuki偶联反应提供了新的机遇和挑战，并为环境友好研究提供了理论指导。近年来，由于多种底物和催化剂的开发与应用以及反应条件的优化，Suzuki芳基偶联反应将在有机及高分子特别是药物合成中得到更广泛的应用。聚苯胺（PANI）具有良好的热和化学的稳定性、多样的结构，独特的掺杂机制及原料廉价易得等优点，一直是高分子领域的研究热点
