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1、 第一章 文献综述1.1 邻羟基苯乙醚发展概况邻羟基苯乙醚（O-hydroxy phenyl ethyl ether）又名邻乙氧基苯酚(O-ethoxyphenol)或乙基愈疮木酚，为一种无色至淡黄色的透明液体，它的分子式为C8H10O2，结构式为：。邻烷基苯酚是重要的精细化工中间体，特别是乙基木酚是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。1传统合成邻羟基苯乙醚的方法主要有邻硝基苯酚法、邻硝基氯苯法、邻苯二酚法、邻氨基苯乙醚法和环己酮法。这些方法因具有反应条件苛刻，需要在较高的温度和一定的压力下进行，不易控制，且流程长，副反应多，总收率低，对设备有腐蚀等缺点，因此都不利于大规模的工
2、业化生产2。碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，简称DEC）是碳酸酯中的重要物质，是近年来国内外普遍关注的绿色化工原料，具有无毒、无污染等特点。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯在现有的情报资源中还没有发现环境问题。目前，已有用碳酸二甲酯作为甲基化试剂合成苯甲醚报道。而采用DEC作为乙基化试剂合成邻羟基苯乙醚的研究，迄今为止，国内外尚无文献报道9。本文使用气相色谱仪对合成出来的邻羟基苯乙醚进行一次定量分析，对产品含量与样品含量进行对比。1.1.1邻羟基苯乙醚合成工艺邻硝基苯酚法3该法是以邻硝基苯酚和溴乙烷为原料，苄基三乙基溴化铵作相转移催化剂，于80 下反应34 h，可制得
3、收率为90%的邻硝基苯乙醚；再经过硫化钠还原，亚硝酸钠盐酸重氮化，酸性水解等即得邻经基苯乙醚。其主要反应过程如式（1）：该法有流程长，副反应多，总收率低，对设备有腐蚀等缺点。邻苯二酚法4邻苯二酚法又有相转移催化法和单醚化法。相转移催化法5该法是以邻苯二酚和溴乙烷为原料，在氢氧化钠溶液中及聚乙二醇的催化作用下，于60 下反应而制得邻经基苯乙醚。其主要反应如式（3）：该法流程短，反应条件温和，易控制，不用盐酸，不腐蚀设备。但有副产物1,2二乙氧基苯生成，影响了产品的质量和收率，故应采用更有效的控制手段和高选择性的相转移催化剂加以解决。单醚化法6单醚化法以乙醇或氯乙烷为醚化剂。乙醇单醚化首先要制备特
4、定组成或特定形状的催化剂，然后再将这种催化剂装人管式反应器中，于280 高温下按一定流速通入一定比例的邻苯二酚与乙醇的混合物，反应即得邻羟基苯乙醚。主反应如式（4）：氯乙烷单醚化是向高压釜内加人一定量的邻苯二酚，并按一定比例加入氯乙烷、硫酸铵、氢氧化钠、碳酸钠等，于150 、1.43 MPa压力下反应1.5 h，即得邻羟基基苯乙醚。主反应如式（5）：该法要在一定的压力和较高的温度下进行，反应条件苛刻，不易操作乙醇单醚化还需制备特定组成或特定形状的催化剂。但该法的选择性较高10。总的来说，邻苯二酚法转化率较高，选择性较好，且制备工艺简单。但是邻苯二酚的价格较贵，无法用于大规模工业化生产。邻氨基苯
5、乙醚法7目前国内市场上一般以价廉易得的邻氨基苯乙醚为起始原料，合成出邻羟基苯乙醚。该法是以邻氨基苯乙醚为原料，经亚硝酸钠硫酸重氮化，硫酸铜微沸水解、萃取、蒸馏等过程而得邻羟基苯乙醚。其主反应如式（6）、（7）：该法具有简单可行、合成周期短、收率高、原料易得且价廉、成本低、污染小、易于工业化产等特点，是较理想的工艺方法9。1.2 气相色谱1.2.1 气相色谱法概念色谱法是一种分离技术，这种分离技术应用于分析化学中，就是色谱分析。它以其具有高分离效能、高检测性能、分析快速而成为现代仪器分析法中应用最广泛的一种方法。它的分离原理是，使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相，另一
6、相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间又长又短，从而按先后不同的秩序从固定相中流出。这种借助在两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术。气象色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气（是不与被测物作用，用来载送试样中的惰性气体，如氢气、氮气、氦气等）载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测8。1.2.2 气相色谱仪主要组成部分气相色谱仪气路系统进样系
7、统分离系统检测记录系统温控系统一、其中常见检测器分为以下5类13： TCD（热导检测器）原理：气流中样品浓度发生变化，则从热敏元件上所带走的热量也就不同，从而改变热敏元件的电阻值，由于热敏元件为组成惠斯顿电桥之臂，只要桥路中任何一臂电阻发生变化，则整个线路就立即有信号输出。特点：此检测器几乎对所有可挥发的有机和无机物质均能响应。但灵敏度较低，被测样品的浓度不得低于万分之一。属非破坏性检测器。 FID（氢火焰离子化检测器）原理：在氢氧焰的高温作用下，许多分子均将分裂为碎片，并有自由基和激态分子产生，从而在氢焰中形成这些高能粒子所组成的高能区，当有机分子进入此高能区时，就会被电离，从而在外电路中输
8、出离子电流信号。特点：体积小，灵敏度高，死体积小，应答时间快，但对部分物质如H2、O2、N2、CO、CO2、NO、NO2、CS2、H2O等无响应。属破坏性检测器。 FPD（火焰光度检测器）原理：燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢焰的谱线和发光强度均发生变化，然后由光电倍增管将光度变化转变为电信号。特点：对磷、硫化合物有很高的选择性，适当选择光电倍增管前的滤光片将有助于提高选择性，排除干扰。 NPD（氮磷检测器）原理：在FID中加入一个用碱金属盐制成的玻璃珠当样品分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的元素时，则将使碱盐的挥发度增大，这些碱盐蒸气在火焰中将被激发电离，而产生新的离子流，从而输出信号。特
9、点：这是一种有选择性的检测器，对含有能增加碱盐挥发性的化合物特别敏感。对含氮、磷有机物有很高的灵敏度。属破坏性检测器。 ECD（电子捕获检测器）原理：载气分子在63Ni辐射源中所产生的粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，当含电负性基团的组分通过时，俘获电子使基流减小而产生电信号。特点：对电负性物质（例如：卤化物,有机汞，有机氯及过氧化物，金属有机物，硝基、甾类化合物等）有很高的灵敏度。属非破坏性检测器。 二、气路系统，包括气源、气体净化和气体流速控制部件。载气一般为氮气、氦气和氢气。有气源输出的载气通过装有催化剂或分子筛的净化器，以除去水、氧等有害物质，净化后的载气经稳压阀或自动流量控
10、制装置后，使流量按设定值恒定输出。三、进样系统，包括进样器、汽化室。气体式样可通过注射器或定量阀进样。液体或固体式样可稀释或溶解后直接用微量注射器进样。式样在汽化室瞬间气化后，随载气进入色谱柱分离。四、温控系统，是控制汽化室、柱箱和检测器的温度，有恒温和程序升温两种，一般附带过温保护装置。五、分离系统，混合物的分离过程是在色谱柱中完成的，在建立一个分析方法中，色谱柱和分离操作条件的选择，往往是实际工作中的主要内容。1.2.3色谱分析技术特点 分离效能高。对物理化学性能很接近的复杂混合物质都能很好地分离，进行定性、定量检测。有时在一次分析时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。 灵敏度高。能检
11、测出ppm级甚至ppb级的杂质含量 分析速度快。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个样品的测定。 应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以分析大约20%的有机物。此外，某些无机物通过转化也可以进行分析。1.2.4气象色谱仪的流程载气由高压钢瓶中流出，经减压阀降压到所需压力后，通过净化干燥管使载气净化，再经稳压阀和转子流量计后，以稳定的压力、恒定的速度流经气化室与气化的样品混合，将样品气体带入色谱柱中进行分离。分离后的各组分随着载气先后流入检测器，然后载气放空。检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号，经放大后在记录仪上记录下来，就
12、得到色谱流出曲线。流程图如下：图1-1 气相色谱仪流程图根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间，可以进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，可以进行定量分析13。1.3 气相色谱定量方法在一定操作条件下，分析组分i 的质量（mi）或其在载气的浓度与检测器的响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai 或峰高hi ）成正比，可写成： 或 这就是色谱定量分析的依据。由上式可见，在定量分析中需要： 准确测量峰面积； 准确求出比例常数（称为定量校正因子）； 根据上式正确选用定量计算方法，将测得组分的峰面积换算为质量分数16。1.4主要计算方法1、校正因子的测量：色谱宣分析中。几乎都要用到校正因子。校正因子有绝对
13、校正因子和相对校正因子。绝对校正因子是指物质进校量与它的峰面积或峰高之比： 或 只有在仪器条件和操作条件严格恒定的情况下，一种物质的绝对校正因子才是稳定值，才有意义。同时，要准确测定绝对校正因子，还要求有纯物质，并能准确知道进样量，所以它的应用受到限制。相对校正因子是指物质的绝对校正因子与作为基准的物质的绝对校正因子之比。可以表示为：测定相对校正因子，只需配制和的质量比为已知的标样，进样后测出它们的峰面积之比，即可计算出。进样多少，不必准确计量，所以相对校正因子更容易测定。而且，只要是同类检测器。色谱条件不同时，相对校正因子基本上保持恒定。使用中不必要操作条件严格相同，适应性和通用性更强，、。
14、纯物质可以自行测定，没有纯物质时，可以引用文献中的相对校正因子。2、归一化法定量：归一化法定量的依据是，当样品的所有组分均出峰时，那么就代表了样品的进样量，其某一部分的进样量则为，组分的成分的百分率为：所以归一化法测定时，就是在测知组分的相对校正因子后，将样品中所有组分的峰面积测出，按此式计算各组分的百分含量。3、内标法：所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，测出某组分的含量。内标物的选择是很重要的，它应该是试样中不存在的纯物质；加入的量应接近于背侧组分；同时要求被标物的色谱峰位于被测组分色谱附近，或几个被测组分色
15、谱峰的中间，并与这些组分完全分离；还应注意内标物与预测组分的物理及物理化学性质（如挥发度、化学结构、极性以及溶解度等）相近，这样，当操作条件变化时，更有利于内标物及预测组分做匀称的变化。这种方法的有点是定量准确，而且不像归一法有使用上的限制，但每次分析都更准确称取试样和内标物的质量，因而它不利于作快速控制分析。1.5 色谱分析的研究动态气相色谱（gas chromatography 简称GC）是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。气固色谱指流动相是气体，固定相是固体物质的色谱分离方法。例如活性炭、硅胶等作固定相。气液色谱指流动相是气体，固定相是液体的色谱分离方法。例如在惰性材料硅藻土涂上一层角鲨烷，可以分离、测定纯乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等杂质。1.5.1 国外现状及发展动态GC色谱的发展与下面两个方面的发展是密不可分的。一是气相色谱分离技术的发展，二是其他学科和技术的发展。 1952年James和Martin提出气液相色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器。这是一个接在填充柱出口的滴定装置，用来检测脂肪酸的分离。用滴定溶液体积对时间做图，得到积分色谱图。以后，他
