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1、1 前言 1.1 纳米二氧化硅的发展现状及前景纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO2 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用SiO2 粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开发出纳米材料家庭的重要一员纳米SiO21，从而使我国成为继美、英、日、德国之后
2、，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO2 的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学2建立了连续化的1000ta规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总
3、地来讲，我国纳米SiO2的生产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。1.2 纳米二氧化硅的性质35纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质：纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。
4、纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能。纳米二氧化硅的三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。1.3 纳米二氧化硅的应用1.3.1 在橡胶改性中的应用常规的SiO2用作橡胶补强剂时，在橡胶中以二次聚集体的形态存在，因而不能充分发挥其补强橡胶的功能。如改用纳米SiO2作添加剂，采用溶胶-凝胶技术，既可改善其在橡胶中的分散程度而赋予橡胶优越的力学性能，同时还可以根据需要进行控制和人工设计具有特殊性能的新型橡胶，如通过控制纳米Si
5、O2的颗粒尺寸，可以制备对不同波段光敏感性不同的橡胶，既可作为抗紫外辐射的橡胶，又可作为红外反射橡胶或利用它的高介电性能制成绝缘性能好的橡胶。另外，还可利用纳米SiO2改性轮胎侧面胶，生产彩色轮胎。1.3.2在涂料中的应用纳米SiO2具有常规SiO2所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性。经分光光度仪测试表明，它对波长400mn以内的紫外光吸收率高达70 以上，对波长400nm以内的红外光反射率也达70以上。它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料的隔热性。通过纳米微粒填充法，将纳米SiO2作掺杂到紫外光固化涂料中，明显地提高了紫外光
6、固化涂料的硬度和附着力，还减弱了紫外光固化涂料吸收UV辐射的程度从而降低了紫外光固化涂料的固化速度。纳米SiO2具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构同时增加了涂料的强度和光洁度，而且还提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米SiO2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。1.3.3 在纺织行业中的应用随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、新颖、保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米SiO2发
7、挥了巨大的作用。目前，人们已将其应用于防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如，以纳米SiO2和纳米TiO2的适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添加剂。又如，日本帝人公司将纳米SiO2和纳米ZnO混入化学纤维中，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等。1.3.4 在树脂基复合材料改性中的应用1.3.4.1 环氧树脂复合材料改性环氧树脂具有良好的机械、电气、粘结性、化学稳定性等性能，使其在粘合剂、电气绝缘材料和复合材料等方面有着重要的应用。但是环氧树脂最大的弱点是固化物的脆性大，传统的增韧方法可使材料强度成倍提高，却不
8、可避免地使材料的其它性能有所下降。纳米技术的兴起，为这种材料的改性迎来了新的革命。刘竞超等，将纳米SiO2粒子添加到环氧树脂中，实验结果表明：适量的纳米SiO2可使复合材料的冲击强度、断裂伸长率有较大的提高，同时改善了材料的耐热性。1.3.4.2 聚丙烯树脂改性在聚丙烯树脂中添加25的纳米SiO2制成聚丙烯产品，其强度和韧性明显提高，具有良好的低温冲击性能，且尺寸稳定，加工性能改善，有较好的表面光洁度，适合于制作汽车车身防护板、保险杠和设备仪表组件等，可代替尼龙改性聚苯醚和塑料合金等高级材料，从而降低汽生产成本。1.3.5 其它方面的应用纳米SiO2可用于木材中，所制得的复合材料，既能保持木材
9、的原始细胞结构，外观及可加工性，又能使木材的使用性得到改善。纳米SiO2的透明度好，作为瓷土的重要原料不但可以使涂层变得更加致密，而且使表面变得更加光滑。纳米SiO2可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂；可用于封装材料中改善封装材料的性能；还可以作为人造莫来石的重要材料。在护肤产品、电子组装材料、隔热材料、传感材料等方面都有着重要的应用。甚至能节约能源、保护环境。2 实验部分2.1 实验仪器名称厂商22型中量有机制备仪器一套天津友丰技术玻璃有限公司JJ-1电动调速搅拌器一台常州澳森电器有限公司KQ-100型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司HD902C型防紫外线透过及防晒保护测试仪南通宏大实验仪
10、器有限公司UV-VI58500紫外-可见分光光度仪上海仪器仪表JF055轧车泰兴市兴港毛纺机械有限公司傅立叶红外光谱仪美国PE公司马弗炉长沙开元仪器有限公司电热套巩义市予华仪器有限责任公司100和300温度计2.2 实验药品药品名称纯度生产厂家二氧化硅（silicon dioxide）分析纯天津市光复精细化工研究所纳米二氧化硅四川宏杰国际贸易有限公司硬脂酸C18H36O2=284.4分析纯天津市光复精细化工研究所甲基丙烯酸甲酯(MMA)化学纯广东汕头市西陇化工厂甲基丙烯酸丁酯化学纯广东汕头市西陇化工厂丙三醇（Glycerol）分析纯广东汕头市西陇化工厂乙二胺（Ethylenediamine a
11、nhydrous）分析纯湖南汇虹试剂有限公司过硫酸钾分析纯湖南师大化学试剂厂司班-60分析纯天津市登峰化学试剂厂羧甲基纤维素分析纯文安县富尔纤维素厂2.3 实验原理与方法782.3.1 纳米二氧化硅的制备方法目前纳米SiO2的制备方法分为物理法和化学法两种。2.3.1.1 物理法物理法一般指机械粉碎法。利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO2,的聚集体粉碎可获得粒径15微米的超细产品。该法工艺简单但易带入杂质.粉料特性难以控制，制备效率低且粒径分布较宽。2.3.1.2 化学法与物理法相比较。化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗粒。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、液相法、离子交换法
12、、沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法.Ti酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸醋等为原料的溶胶凝胶法。2.3.2 二氧化硅表面改性机理及方法914 2.3.2.1 二氧化硅表面改性机理由于在二氧化硅表面存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合(如图所示)，孤立羟基的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应，与亚硫酸氯或碳酞氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性，遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的，无论气相法或沉淀法都是如此差异仅是程度不同。这导致了在与聚合物基体配合时相容性差，在配合胶
13、料内对硫化促进剂吸附而迟延硫化。此外，二氧化硅比表面积大、粒径小，在与聚合物配合时难混入、难分散。在空气中易飞扬，储存与运输皆不便。改性的目的就是改变二氧化硅表面的物化性质，提高粒子与聚合物分子间相容性，增强填料与聚合物之间交互作用，改善加工工艺性能，提高填料的补强性能。对二氧化硅改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应、易吸附阴离子的特点，因此，常使用脂肪醇、月女、脂肪酸、硅氧烷等对其改性。2.3.2.2 表面改性方法表面改性分为热处理和化学改性处理。（1） 热处理热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而
14、形成稳定键合，从而导致吸水量降低，此种方法简便经济。（2）化学改性处理使用脂肪酸或聚合物改性二氧化硅表面，由于上述改性剂的改性效果不同，即使用同一种改性剂，其改性效果也可能因硫化体系不同或由于二氧化硅制备工艺不同而有差异。有机硅烷改性二氧化硅表面是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合，显著提高了填料补强性能硅烷偶联剂为单体硅化合物，分子式中含易水解基团(如烷氧基、过氧基)能够与填料粒子表面的羟基键合。分子式中的亲油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。使用硅烷偶联剂改性二
15、氧化硅表面.由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同，偶联剂的分子结构各异，胶料品种多样，使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。但须指出，硅烷偶联剂改性二氧化硅目前只在小部分橡胶产品中使用主要原因是成本高。2.4 实验步骤2.4.1 纳米二氧化硅的制备（1）称取80g二氧化硅（天津市光复精细化工研究所提供）放入马弗炉中，加热到800焙烧3小时，冷却后，取出研磨3小时，将其磨成细小颗粒。然后再将研磨过的二氧化硅细颗粒放入马弗炉中，将温度升高到800焙烧4小时，冷却后，取出研磨2小时。然后再焙烧，研磨，直到将二氧化硅磨成白色的粉末为止。（2）分别使用1000、1200的温度重复上面的实验。2.4.2 化学改性（1） 与硬脂酸反应称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再次超声波分散30min。称取0.5g硬酯酸加入到二氧化硅溶液中，加热到50，使硬酯酸溶解。高速搅拌，使硬酯酸分散成小液滴，吸附到二氧化硅表面，并与其发生化学反应，其方程式为： 得样品1。（2） 与乙二胺反应称取5g纳米二氧
