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1、.,第三章 植物鞣质化学 Vegetable Tannin Chemistry,本章讲授的重点在植物鞣质的组成与化学结构、植物鞣质的化学性质、植物鞣液的物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣的主要因素与控制。 对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法仅作一般介绍。,.,名词概念,植物鞣料,植物鞣质,植物鞣剂,植物鞣革,.,1.植物鞣质 (vegetable tannin),简 称：鞣 质 (tannin)； 别 称：单 宁 (tannin) ； 植物多酚 (plant polyphenols)； 定 义：含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。,.,2.植物鞣料（vegetable tannin
2、material）,富含鞣质（鞣质8%），且有利用价值的皮、干、叶、果等。 皮： 落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香 叶： 漆 叶（茶叶，但无工业利用价值） 木： 坚 木 根： 红 根 瘤： 五棓子 果壳：橡 椀 果实：花香果,.,3.植物鞣剂、栲胶 vegetable tanning extract, extract,用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，经进一步处理而得到的固体块状或粉状物。 处理方式：净化、浓缩、化学改性、干燥等。 目前使用的栲胶，一般都是经过亚硫酸盐化学改性的，商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。,.,栲胶是一种混合物，成分如下：,水份 栲胶 不溶物 总固体 非鞣质(no
3、n-tannin) 水溶物 可逆结合鞣质 鞣质 不可逆结合鞣质,.,4.植物鞣革 (vegetable tanned leather),以植物鞣剂为主鞣制而成的革。 特点：成革纤维组织紧实、延伸性小、成型性好。 用途：鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、 汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。,.,本章讨论的内容： 鞣质的组成、结构、性质 鞣剂的性质 鞣质与胶原的反应、影响反应的主要因素及反应机理等,植物鞣剂,植物鞣法,植物鞣革,鞣质结构与性质,原料皮,.,第一节 植物鞣质,一、鞣质的分类 分类方法 1. 热解产物分类法 2. 化学分类法,.,1.热解产物分类法,根据鞣质在隔绝空气条件下，加
4、热到180200或者与碱熔融时所得分解产物的不同进行分类。 1）没食子类鞣质：邻苯三酚，如中国五棓子、橡椀 2）儿茶类鞣质：邻苯二酚，如落叶松 3）混合类：邻苯三酚和邻苯二酚，如柚柑、杨梅,.,2.化学分类法,根据鞣质的化学组成和化学键的特点，将鞣质分为两类： 水解类（hydrolysable tannin） 缩合类 (condensed tannin),.,1）水解类,定义：多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。 特点：与稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。 分类：（依据水解产物的差异） 鞣酸类：没食子酸(gallic acid),如中
5、国五棓子； 鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸(黄色沉淀,黄粉，gallogen, ellagic acid)，如橡椀。,.,2）缩合类,分子结构中不含酯键，且所有的芳环都是以碳链相连； 特点： 1） 在水溶液中不受酸或酶作用水解； 2）与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大，形成红粉(tannin reds)。,.,3.区别两类鞣质的化学反应,.,二、鞣质的组成与结构,鞣质是化学结构极其相似的化合物组成的混合物。 两类鞣质的结构特征 水解类：葡萄糖为鞣质的核心，多元酚酸与糖结合； 缩合类：儿茶素的多聚体,.,（一）水解类鞣质 hydrolysable tannin,多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙
6、键结合而成的复杂化合物的混合物。 鞣酸类：没食子酸和葡萄糖(五棓子) 鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖(橡椀),.,.,1.五棓子鞣质（gallotannin）,五棓子鞣质: 1，3，4，6四没食子酰2 （24个没食子酰）D葡萄糖， 存在三种不同结构:,.,五棓子鞣质的生产及其反应,.,2.橡椀鞣质 (valolia tannin),水解后产生没食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖 鞣花酸不溶于水，在鞣液中为黄色沉淀，一般叫黄粉。（gallogen; ellagic acid）,.,橡椀鞣质的组分,德国海德堡大学的Mayer教授从1968年着手研究橡椀鞣质，到1971年首次报导了使用柱色谱
7、法将橡椀鞣质分离出四种不同的级分。到1976年对这四种级分的7个组分的化学结构和特性提出的报告，这七种组分是： 栗木精、甜栗精、栗木橡椀酸、甜栗橡椀酸、橡椀精酸、异橡椀精酸、甜栗素,.,.,（二）缩合类鞣质 (condensed tannin),由各种儿茶素为母体缩合而成的（儿茶素种类和连接方式）。 几种常见的儿茶素：,.,儿茶素 (catechin）,无色晶体、微溶于水、不具鞣性，加热到100时，变成缩合类鞣质，再加无机酸共煮，生成红粉沉淀。 儿茶素是5，7，3，4四羟基黄烷3醇，在分子中C2，C3为手性碳原子，有四个异构体：,.,1.坚木鞣质（quebracho tannins）,主要由坚
8、木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。 坚木鞣质平均分子量为10001500，说明（C15）34结构单元是坚木鞣质的主要成分。,.,2.黑荆树皮鞣质（black wattle tannins）,主要单体多酚： （+）儿茶素 （+）棓儿茶素 （+）坚木儿茶素无色菲瑟定 （+）荆树皮儿茶素无色刺槐定 缩合过程见图3-1。,.,.,3.落叶松鞣质（larch bark tannin）,落叶松鞣质组分分析 落叶松树皮粉碎脱脂（石油醚） 浸提（丙酮） 萃取（乙醚；乙酸乙酯；水） 色谱分离纯样化学分析（成分；聚合度） 仪器分析（IR，MS，NMR，CD） 儿茶素+儿茶素五聚体+儿茶素七聚体+儿茶素多聚体 结
9、论：落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。,.,落 叶 松 鞣 质,落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。,.,4.其它缩合类鞣质的化学成分,化学成分分析步骤 鞣料浸提纯化萃取 GPC 纯样降解（花色素、间笨三酚） 结构鉴定（NMR、IR、CD、UV） 多聚原花色素的化学结构特征（见表3-3） 多聚原花色素的化学结构式（见图3-2）,.,.,多聚原花色素的化学结构式 图3-2,.,结 论,落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质：儿茶素为母体的典型缩合类鞣质。 杨梅是以棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。 柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。,.,三、鞣质的分子量与鞣性,从whit
10、e的结论、水解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖，云杉单宁级分分子量等实验结果，归纳出下列结论： 1、鞣质的分子量应在5003000，分子太大，难以渗透，分子太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。 2、在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好（表3-4）。 3、鞣质的鞣性与其共生的非鞣质有关。,.,四、鞣质的化学性质,鞣质与皮蛋白质作用 涩性和收敛性 植物自我防御机制 鞣制化学的重要内容 鞣质与金属离子作用 鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解的配合物： 二价离子：Ca+、Fe+、Mg+、Pb+、Sn+、Zn+ 三价离子：Fe+、Al+、Cr+,.,鞣质与金属离子作用的应用,Ca+： 早期制革，
11、浸灰后只部份脱灰，借助于Ca+与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。 表面脱灰后应干净，防止生成鞣质钙斑。 Mg+： 硫酸镁填充，固定鞣质、增重作用 Pb+： Pb(Ac)2沉淀，纯化鞣质,.,Fe+、Fe+： 单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用,Al3+：Al植结合鞣 Cr3+：Cr植结合鞣，单宁金属鞣剂,.,3.鞣质与甲醛作用,醛-植结合鞣法基础反应 树脂化改性栲胶的基础 坚木、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素间苯二酚和间苯三酚A环上有一强亲核反应中心即A环6位和8位 CH2O在碱催化情况下为亲电试剂,8位,8位,6位,6位,.,CH2O交联的鞣质分子,.,4.鞣质的水解与缩合,（1）缩合
12、类鞣质在强无机酸存在和加热情况下，产生两种反应（降解或缩合）: a.降解 大分子鞣质降解成小分子无鞣性的酚类物质，如儿茶素、 花色素。 这是鞣质降解生成基础化工产品的基本反应。,.,缩合类鞣质的降解,.,b.缩合 杂环发生水解生成对羟基苄基正碳离子，然后与其它鞣质亲核中心缩合成更大的分子或红粉； 红粉：phlobaphenes, tannin reds.,缩合类鞣质的水解与缩合,.,（2）在加热和无机酸作用下水解类鞣质发生水解反应；,反应的利用： 制取没食子酸、鞣质改性 反应示意图：,R：24个没食子酰基,鞣质的水解与缩合,.,5.鞣质的氧化,鞣质 醌类深色物质 随pH，氧化 在鞣质溶液中加亚
13、硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质的氧化反应 氧化反应如下图示：,O,.,6.鞣质与亚硫酸盐反应,在鞣质分子中引入磺酸基（SO3Na)以增加栲胶的水溶性等； 具体内容将在鞣质的改性中详细讨论。,.,复习思考题,1、水解类鞣质分为几小类？它们水解后的产物中可能有哪些酚羧酸？举例说明(p97-98)。 2 、缩合类鞣质为什么不水解？它们由什么样的母体缩合而成？举例说明(p98)。 3、写出-D-葡萄糖、没食子酸、间-双没食子酸、鞣花酸、橡椀酸、儿茶素、棓儿茶素、坚木儿茶素、荆树皮儿茶素的化学结构式。并说明它们各存在于哪类植物鞣质中。(p99,101,103),.,4、儿茶素二聚体、儿茶素、没食子酸、鞣花酸
14、有无鞣性？为什么？（p107） 5、植物鞣质有哪些化学性质？这些化学性质与制革有何联系？(p108-113) 6、甜粟橡椀酸与粟木橡椀酸在结构上有何异同？受稀酸作用后水解产物是否相同？,复习思考题,.,第二节 植物鞣剂,栲胶是重要的化工原材料 制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业 制革用量最大，其次是石油，二者约占栲胶用量的70%左右,.,一、植物鞣料,植物界中含鞣质较多，有工业利用价值的树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。 主要植物鞣料见表3-6。,.,.,二、栲胶生产过程简介,.,三、栲胶改性,（一）亚硫酸盐改性 目的： 在鞣质分子中引入磺酸基（SO3Na)，减少沉淀，增加 冷
15、溶性，浅化颜色，提高渗透速度。 1.反应类型 （1）加成反应 （2）置换反应 （3）取代反应 （4）杂环反应,.,+NaHSO3,（1）间苯二酚与亚硫酸氢钠 的加成反应,.,(2)置换反应,(3)取代反应,取代反应符合苯环上取代规律 如坚木儿茶素三聚体的取代反应发生在A环6位,.,（4）杂环反应,鞣质分子中黄烷醇类杂环水解，磺酸基进入杂环2位,磺酸基进入杂环 2位,.,2.亚硫酸化结果,（1）鞣质分子中引入亲水磺酸基，分子结构发生变化。 （2）鞣质微粒变小和鞣质分解。 鞣液稳定性增强，渗透速度提高； 部份鞣质变成非鞣质，纯度降低、鞣性下降; 亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质的10%； 但某些特殊用途的改性（如作中和复鞣剂使用），亚硫酸化用量高达50%。,.,2.亚硫酸化结果,（3）鞣质颜色浅化 鞣质易氧化成醌类深色物质，用亚硫酸盐可使醌类深色物质还原，取代基恢复到原来羟基形式，鞣质颜色浅化。 （4）鞣液pH值升高 由于亚硫酸盐的加入，鞣液的pH值一般提高0.51。,.,三、栲胶改性,（二）金属盐改性（HS鞣剂） 铬盐、铝盐 小分子
