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1、 2012级化教专业有机化学实验设计性实验 以苯胺为起始原料合成对溴苯胺摘要：对溴苯胺（BrC6H4NH2 ）是非常重要的有机化工原料，其合成过程要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤。本实验由硝基苯合成对溴苯胺，形成了中间体苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，过程包括硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化，采用了水蒸气蒸馏、简单蒸馏、重结晶、减压过滤、分馏、测定熔点等方法。通过控制温度、酸碱度、反应时间等合成目标产物，获得较高的生产率。关键词：对溴苯胺；硝基苯；有机合成The Synthesis of 4 - BromoanilinesAbstract: 4 - Bromoaniline
2、s is an important organic chemical material,its synthetic process includes nitration, reduction,protection of function group, bromination and de - protection of protected groups,etc.In this experiment, 4 - Bromoanilines was synthesized by initial material Nitrobenzene,its intermediates including Ani
3、line，Acetanilide,and p - Bromoacetanilide.Besides,several methods are used, such as wet distillation ,reduced pressure distillation,recrystal , and fractionation, etc. We tried to synthesize 4 - Bromoanilines and improve productivity by controlling temperature, pH and reacting time.Keywords: 4 - Bro
4、moanilines; Nitrobenzene; Synthesis; 一、前言对溴苯胺（BrC6H4NH2 ）也被称为4 - 溴苯胺或对氨基溴化苯，是非常重要的有机化工原料。有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮肤吸收，具有溶血性、能引起膀胱癌。对溴苯胺为无色斜方结晶或粉末。熔点66.4，常压沸点分解，相对密度1.4970（100/4）。溶于乙醇和乙醚，不溶于水。用做染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，也用于医药及有机合成中间体。1、其合成方法主要有：（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得；
5、 （2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得；（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。2、原料及产物用途：（1）苯胺可用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。（2）对溴乙酰苯胺是有机合成原料，可以制退热止痛药。（3）对溴苯胺是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间体。（4）对溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键中间体。通过对溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化
6、合物；还可作为超高效杀鼠剂溴鼠灵、溴敌隆的起始原料。二、实验原理胺的酰基化在有机合成中有着重要作用。作为一种保护措施，一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物，以降低胺对氧化降解的敏感性，使其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变为中等强度的第II类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择性地生成对位取代物。伯胺、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，使用冰醋酸试剂易得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂。如果在醋
7、酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化，由于酸酐的水解速率比酰化速率慢得多，可以得到高纯度的产物。 苯胺 乙酰苯胺 b.p. 184.1 b.p. 114 d 1.0217g/mL d 1.2190g/mL Mw 93 Mw 135 理论产量：13.72g 理论产量：19.92g苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。 乙酰苯胺 对溴乙酰苯胺 b.p. 219 m.p. 167168 d 1.219g/mL d 1.717g/mL Mw 135 Mw 214 8.98g 理论产量：14.23g 对
8、溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。其反应式如下： 对溴乙酰苯胺 对溴苯胺 m.p. 167168 m.p. 66.4 d 1.717g/mL d 1.497g/mL Mw 214 Mw 172 3.88g 理论产量：3.12g三、实验参数名称沸点熔点外观溶解度苯胺184-6.3无色或微黄色油状液体，有强烈气味微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯 乙酰苯胺304114.3白色有光泽片状结晶或白色结晶粉末微溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚等，不溶于石油醚 对溴乙酰苯胺353.4167169浅黄色晶体或粉末状晶体溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水对溴苯胺
9、66.4从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶不溶于水，易溶于乙醇和乙醚四、实验部分1.实验目的（1）掌握硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化方法。（2）掌握重结晶和熔点测定的技术。（3）初步掌握有机化合物全合成的概念。2.实验仪器圆底烧瓶(50mL)，刺形分馏柱，直形冷凝管，接液管，量筒(10mL、100mL)，吸滤瓶,温度计，电动搅拌器，三颈烧瓶（250mL），恒压滴液漏斗，温度计，抽滤瓶，布氏漏斗，三颈烧瓶，玻璃棒，表面皿。3.实验试剂苯胺（自制），冰醋酸（95%），锌粉（A.R.），活性炭（A.R.），溴（A.R.），乙醇（A.R.），亚硫酸氢钠（A.R.），浓盐酸（95%）
10、，氢氧化钠（20%）。4.实验装置图 分馏柱蒸馏（蒸出水和醋酸） 加热回流 冷水搅拌装置 抽滤装置分馏装置 搅拌装置回流冷凝装置5.实验步骤（1）由苯胺合成乙酰苯胺在50mL圆底烧瓶中加入10.0ml新蒸馏过的苯胺、15mL冰醋酸、及少许锌粉（约0.1g）。依次安装蒸馏头、刺形分馏柱、温度计套管、温度计、乳胶管，固定实验装置，将乳胶管伸入50mL烧杯内，收集蒸出的水和乙酸。将圆底烧瓶放在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105约1h,反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表示反应已经完成。在不断搅拌下，将反应物趁热慢慢倒入盛有100mL冷水的500mL烧杯中，继续搅拌，充分冷却，使粗
11、乙酰苯胺成细粒状完全析出。用布氏漏斗进行抽滤，用2050mL冷水洗涤粗产品，得到米白色固体。（2）由乙酰苯胺合成对溴乙酰苯胺在电磁搅拌器上固定好250mL三口烧瓶，依次安装好温度计套管、温度计、滴液漏斗，并在滴液漏斗上连接乳胶管和倒置的普通漏斗，以吸收反应中产生的溴化氢气体。在100ml锥形瓶中，将7.00g乙酰苯胺溶解于30.0ml乙醇中，将2.62g溴溶于6ml冰醋酸中，边搅拌边滴加溴冰醋酸溶液至乙酰苯胺的醇溶液中，控制滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。（溴具有强腐蚀性，对皮肤有很强的灼伤性，其蒸气对粘膜有刺激作用，因此在量取时必须戴上橡皮手套在通风橱中进行）。待滴加完毕，在45 水浴条
12、件下，继续搅拌反应1h，然后将温度提高至60 ，再搅拌一段时间，直到三口烧瓶内反应混合物的液面不再有红棕色蒸气溢出为止。搅拌下将反应混合物慢慢加入盛有100 mL冷水的烧杯中，此时即有固体析出。若为黄色，可再加入少许亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液的黄色恰好褪去。减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，得白色针状晶体。（3）由对溴乙酰苯胺合成对溴苯胺在100mL三口烧瓶上，安装回流冷凝管和恒压滴液漏斗，固定实验装置，加入上述制备的6.40g对溴乙酰苯胺，15mL 95%乙醇，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加8.5mL浓盐酸。加毕，回流30min，加入25mL水使反应混合物稀释。将回流装置改装成蒸馏装置，加
13、热蒸馏。将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50mL冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20% 氢氧化钠溶液，用pH试纸检验，使之刚好呈碱性。溶液由白色变为黄棕色浑浊液。经布氏漏斗抽滤，水洗，得黄棕色晶体，抽干后置于表面皿上晾干，称量。五、实验结果分析与讨论1. 实验结果产品名称产品外观产量（g）理论产量（g）产率（%）原因分析乙酰苯胺浅黄色晶体15.1014.85101.68趁热过滤；抽滤后得到的乙酰苯胺并未干燥，带有大量的水分，致使产率超过100%对溴乙酰苯胺白色略带黄色晶体6.4011.1057.66反应不彻底，仍然有部分乙酰苯胺未反应完全对溴苯胺黄棕色晶体4.205.1481.712. 结果讨论通过观察数据可得，除了乙酰苯胺的产率超过100%，不在正常范围内外，其他产品的
