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1、第五章重排反应 冯柏年药学院31513921545889fengbainian 5 1概述 定义 反应物分子中的某一原子或基团在分子内从一个原子迁移到另一个原子上 碳原子骨架在反应过程中发生改变 包括环扩大或缩小 分类 按照反应机理分亲核重排迁移基团带着一对电子向缺电子的终点原子迁移 涉及到碳正离子2 亲电重排迁移基团向富电子的终点原子迁移 涉及到负离子中间体 3 自由基重排迁移基团带着一个电子向终点原子迁移 通常涉及产生自由基中间体4 协同反应与p键相邻的一个s键发生迁移 同时p键的位置发生改变 称为s 迁移重排 5 2亲核重排 从碳原子到碳原子的重排 Wagner Meerwin重排 Pi
2、nacol重排 二苯基乙醇酸型重排 Wolff重排从碳原子到氮原子的重排 Beckmann重排 Hofmann重排 Curtius重排 Schmidt重排5 2 1Wagner Meerwin重排定义 有机分子在催化剂的作用下产生碳正离子 其结构中的烷基 芳基或氢从一个碳原子迁移至相邻碳正离子上 1 通式 2 机理 3 影响因素反应物结构烯烃 醇 卤代烃 环氧化物 胺 KW 2189 基团迁移 碳正离子稳定性 电性效应 空间效应 环张力 环稳定性 五元环 六元环 四元环 七元环 碳正离子稳定性 3级 2级 1级 CH3 邻基参与 迁移基团作为亲核试剂直接参与离去基团的离去 4 应用特点在双环体
3、系中 可在不易引入官能团的位置引入官能团利用多次重排来构建用普通方法不易获得的特定环系结构 5 2 2Pinacol重排 定义 邻二醇在酸作用下发生重排生成醛或酮通式反应机理 基团的迁移能力 一般来说 芳基 烷基带给电子基的芳基 带吸电子基的芳基 5 2 3二苯基乙二酮 二苯基乙醇酸型重排 定义 a 二酮 一般为芳基二酮 用强碱处理发生重排 生成a 羟基乙酸盐的反应称为二苯基乙二酮 二苯基乙醇酸型重排 后反应范围扩展到脂环二酮 通式 2 机理 5 2 4Beckmann重排 定义 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称Beckmann重排 5 2 5Hofmann重排 定义 氮上无
4、取代基的酰胺用卤素 溴或氯 及碱处理 脱羧生成伯胺的反应称为Hofmann反应 O 5 2 6Wolff重排 定义 a 重氮酮在加热 光照或过渡金属催化剂存在下 重排生成烯酮及其后续衍生物的反应 1 反应通式 加热或光照或过渡金属化合物 2 反应机理亲核重排 分解生成碳烯 与羰基相连的烃基向碳烯碳原子迁移 生成烯酮 5 2 7Curtius重排 定义 酰基叠氮受热分解生成异氰酸酯的反应反应通式反应机理 制备酰基叠氮 酰氯与叠氮化钠或TMSN3反应混合酸酐与叠氮化钠反应酰肼与亚硝酸反应羧酸与DPPA反应 5 3亲电重排 碳原子到碳原子的重排 Favorskii重排氮原子到碳原子的重排 Steve
5、ns重排氧原子到碳原子的重排 Wittig重排定义 a 卤代酮在碱作用下与亲核试剂作用 生成羧酸或其衍生物 5 3 1Favorskii重排 5 3 2Stevens重排 定义 a位上具有吸电子基的季铵盐在强碱作用下 脱去一个a活泼氢生成ylide 然后季氮上的烃基进行分子内迁移生成叔胺的反应 称之为Stevens重排 5 3 3Sommelet Hauser重排 定义 在强碱作用下 由苄基季铵盐重排形成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应称为Sommelet Hauser重排 5 4s 迁移重排 概述 邻近共轭体系的一个原子或基团的s键迁移至新的位置 同时共轭体系发生转移 这种分子内非催化的异构化协同反应 ConcertedReaction 称为s 迁移重排 根据反应中迁移起点和终点原子的编号 可用 i j s迁移来表示重排类型 如 1 3 s迁移 1 5 s迁移 2 3 s迁移 3 3 s迁移等 其中 3 3 s迁移最常见 本章重点介绍Claisen和Cope重排 5 4 1Claisen重排 定义 烯醇或酚的烯丙基醚加热 通过 3 3 s迁移使烯丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen重排 可分为脂肪族和芳香族两类 5 4 2Cope重排 定义 1 5 二烯通过 3 3 s迁移异构化成另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排
