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1、 第六章相平衡 主要内容 引言6 1Gibbs相律6 2单组分系统相图6 3双组分系统相图及应用 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相体系的平衡在化学 环境 材料及食品等学科的科研和生产中有重要的意义 例如 溶解 蒸馏 重结晶 萃取 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相图 phasediagram 表达多相体系的状态如何随温度 压力 组成等强度性质变化而变化的图形 称为相图 相律 phaserule 根据多相平衡的热力学条件 结合相平衡实验研究温度 压力 组成如何来影响多组分多相平衡状态 6 1Gibbs相律 基本概念相律相律的推导相律的意义 6 1 1基本概念 相
2、 phase 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相与相之间在指定条件下有明显的界面 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的 体系中相的总数称为相数 用P表示 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 组分数S 纯物质数 体系中能单独分离开 且能长期独立存在的均匀物质 即体系的纯物数 如 NaCl水溶液S 2 独立组分数 numberofindependentcomponent 在平衡体系所处的条件下 能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立
3、组分数 它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡关系式的数目R 再减去各物种间的浓度限制条件R 定义 例 1 体系中有PCl5 g PCl3 g Cl2 g 以任意比例混合 无化学反应发生组分数S 3 R 0 R 0 独立组分数C 3 2 体系中有PCl5 g PCl3 g Cl2 g 组分之间有化学反应发生 组分数S 3 R 1 R 0 独立组分数C 2 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 化学平衡时 平衡常数限制了浓度 即 3 体系中有PCl5 g 而且发生分解反应 化学平衡时 平衡常数限制了浓度PCl5 g PCl3 g Cl2 g 而且同一相中存在浓度限制条件 组分数
4、S 3 R 1 R 1 独立组分数C 1 注意 R 0 自由度 使体系旧相不消失 新相不产生 在一定范围内 体系能任意变动的独立变量 即 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度 用字母f表示 这些强度变量通常是压力 温度和浓度等 如果已指定某个强度变量 除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度 用表示 例如 指定了压力 指定了压力和温度 degreesoffreedom 相律 phaserule 相律是相平衡体系中揭示相数P 独立组分数C和自由度f之间关系的规律 可用上式表示 式中2通常指T p两个变量 相律最早由Gibbs提出 所以又称为Gibbs相律 如果除T p外 还受
5、其它力场影响 则2改用n表示 即 f C P 2 f C P n 6 1 2 1 热平衡条件 设体系有个相 达到平衡时 各相具有相同温度 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中 相与相之间可以有热的交换 功的传递和物质的交流 对具有个相体系的热力学平衡 实际上包含了如下四个平衡条件 2 压力平衡条件 达到平衡时各相的压力相等 6 1 3相律的推导 4 化学平衡条件 化学变化达到平衡 3 相平衡条件 任一物质B在各相中的化学势相等 相变达到平衡 一定的温度 压力 多组分 多相封闭的平衡体系 S种物质 P相 f 总变量数 变量之间的关系数 1 总变量SP 2温度 压力2个独立变量 组成变量
6、SP个 2 变量之间关系式的数目不同组分在同一相中的组成之间有如下关系 相 相 P相 P个组成之间的关系式 同一组分在不同相中的组成之间有如下关系 根据化学势相等 可导出联系组成的方程式 假定每一种组分在每一相中存在 组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制条件R f 总变量数 变量之间的关系数 SP 2 P S P 1 R R S R R P 2 C P 2 如果除T p外 还受其它力场 电场 磁场 影响 则2改用n表示 即 f C P n 相律几点说明 1 相律适用于多相平衡体系2 在恒温或恒压条件下 f C P 1 f 条件自由度3 推导相律时 假定体系中每一种组分在每一相中均存在
7、 如某一相中不含某种物质 相律仍适用用 在某相中少一个物种就少一个浓度变量 结果相抵消 4 相律只能定量回答问题 得不出定性解释5 相律应用 验证由实验结果得到相图的正确性 研究平衡体系绘制出相图 6 2单组分体系的相图 相点表示某个相状态 如相态 组成 温度等 的点称为相点 物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点 在T x图上 物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上 下移动 在水盐体系图上 随着含水量的变化 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动 在单相区 物系点与相点重合 在两相区中 只有物系点 它对应的两个相的组成由对应的相点表示 单组分体系的自由度最多为2 双变量体系的相图可用平面图
8、表示 通常用P T图来描述 单组分体系的相数与自由度 6 2单组分体系的相图 6 2 1水的相图 水的相图是根据实验绘制的 图上任何一点表示水的状态 6 2 1水的相图 三个单相区在气 液 固三个单相区内 P 1 f 2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变 三条两相平衡线p 2 f 1 压力与温度只能改变一个 指定了压力 则温度由体系自定 OA是气 液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长 终止于临界点 临界点 这时气 液界面消失 高于临界温度 不能用加压的方法使气体液化 OB是气 固两相平衡线 即冰的升华曲线 理论上可延长至0K附近 OC是液 固两相平衡线 当C点延长至压力大
9、于时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 6 2 1水的相图 OD是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 因为在相同温度下 过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压 所以OD线在OB线之上 过冷水处于不稳定状态 一旦有凝聚中心出现 就立即全部变成冰 O点是三相点 triplepoint 气 液 固三相共存 p 3 f 0 三相点的温度和压力皆由体系自定 H2O的三相点温度为273 16K 压力为610 62Pa 6 2 1水的相图 三相点是物质自身的特性 不能加以改变 如H2O的三相点 冰点是在大气压力下 水 冰 气三相共存 当大气压力为时 冰点温度为 改变外压 冰点也随之改变 6 2 1水的相图 冰
10、点温度比三相点温度低是由两种因素造成的 1 因外压增加 使凝固点下降 2 因水中溶有空气 使凝固点下降 6 2 1水的相图 利用相图分析两相平衡线上的相变过程 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况 如OA线上的P点 1 处于f点的纯水 保持温度不变 逐步减小压力 在无限接近于P点之前 气相尚未形成 体系自由度为2 用升压或降温的办法保持液相不变 6 2 1水的相图 3 继续降压 离开P点时 最后液滴消失 成单一气相 通常只考虑 2 的情况 2 到达P点时 气相出现 在气 液两相平衡时 压力与温度只有一个可变 利用相图分析两相平衡线上的相变过程 6 2 2Clapey
11、ron方程 在一定温度和压力下 任何纯物质i达到两相平衡时 根据相平衡条件 纯物质的化学势与摩尔吉布斯函数相等 即 当状态发生微小变化 两相平衡温度和压力分别改变了dT dP 此时两相又建立平衡 6 2 2Clapeyron方程 相变摩尔熵 相变摩尔体积 得 Clapeyronequation适用于纯物质两相平衡 6 2 2Clapeyron方程 在一定温度和压力下 任何纯物质达到两相平衡时 蒸气压随温度的变化率可用下式表示 为相变时的焓的变化值 为相应的体积变化值 这就是克拉贝龙方程式 Clapeyronequation 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率 对于气 液两相平衡 对于液 固
12、两相平衡 克拉贝龙 H V同一变化方向的增量 注意量纲 对于气 液两相平衡 并假设气体为1mol理想气体 将液体体积忽略不计 则 这就是Clausius Clapeyron方程 是摩尔气化热 假定的值与温度无关 积分得 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热 6 2 2Clapeyron方程 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius Clapeyron方程或Clapeyron方程求得 OA线 斜率为正 OB线 斜率为正 OC线 斜率为负 6 2 2Clapeyron方程 理想液态混合物的气液平衡相图 杠杆规则 液态部分互溶系统的平衡相图 形成化合物的体系 固态互溶系统液固平衡相图 固
13、态不互溶系统液固平衡相图 6 3二组分体系的相图 p x图和T x图 对于二组分体系 C 2 f 4 P P至少为1 则f最多为3 这三个变量通常是T p和组成x 所以要表示二组分体系状态图 需用三个坐标的立体图表示 保持一个变量为常量 从立体图上得到平面截面图 1 保持温度不变 得p x图较常用 3 保持组成不变 得T p图不常用 2 保持压力不变 得T x图常用 6 3二组分体系的相图 6 3二组分体系的相图 二组分相图类型很多 简单介绍一些基本类型 双液系 完全互溶的双液系 理想体系 部分互溶的双液系 液 固体系 简单的低共熔混合物 有化合物生成的体系 完全互溶的固溶体 部分互溶的固溶体
14、 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 两个纯液体可按任意比例互溶 每个组分都服从拉乌尔定律 这样组成了理想的完全互溶双液系 或称为理想的液体混合物 如苯和甲苯 正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系 从图中可看出若P A P BP B P P A 在定温下 以xA为横坐标 以蒸气压为纵坐标 在P x图上可分别表示出分压 总压与液相组成的关系 B A P xA PA PB P P A P B 由于A B两组分的蒸气压不同 所以当气液两相平衡时 气相组成与液相组成不同 显然蒸汽压较大的组分在气相中的含量应比其在液相中的多 把液相组成x和气相组成y画在同一张图上 A和B的气相组成和的求
15、法如下 已知 或 就可把各液相组成对应的气相组成求出 所作p yA曲线称为 气相线 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 如果 则 即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分 反之亦然 在等温条件下 p x y图分为三个区域 在液相线之上 体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压 气相无法存在 是液相区 在气相线之下 体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压 液相无法存在 是气相区 在液相线和气相线之间的梭形区内 是气 液两相平衡 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 2 T x图 亦称为沸点 组成图 外压为大气压力 当溶液的蒸气压等于外压时 溶液沸腾 这时的
16、温度称为沸点 某组成的蒸气压越高 其沸点越低 反之亦然 T x图在讨论蒸馏时十分有用 因为蒸馏通常在等压下进行 T x图可以从实验数据直接绘制 也可以从已知的p x图求得 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上 就得到了T x图 将x1 x2 x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线 用的方法求出对应的气相组成线 在T x图上 气相线在上 液相线在下 上面是气相区 下面是液相区 梭形区是气 液两相区 和分别为甲苯和苯的沸点 显然越大 越低 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 a b T B A xA L1 L2 G2 G1 T1 T2 若将状态点b的液态混合物升温到达状态点L1 液相开始沸腾 T1为该液相的泡点 液相线表示了液相组成与泡点的关系 叫泡点线 若将状态点a的气态混合物降温到达状态点G2 气相开始凝结 T1为该气相的露点 气相线表示了气相组成与露点的关系 叫露点线 6 3 1理想液态混合物的气液平衡相图 G L 3 平衡两相相对数量的计算 杠杆规则 Leverrule 在T x图的两相区 物系点C代表了体系总的组成和
