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1、 1 第4章苷类 glycosides 2 目的要求 掌握苷的定义与一般理化性质 溶解性 旋光性 显色反应和色谱检识 熟悉常用的提取 分离方法 了解苷的分类和分布 了解苷的结构研究方法 3 教学内容 第1节认识苷苷的结构类型理化性质检识反应第2节苷类成分的提取与分离第3节含氰苷类成分的常用中药 4 第1节认识苷 糖或糖的衍生物苷 配糖体 甙 非糖部分 苷元 配基 5 1 苷的生成 苷 糖或糖的衍生物与另一非糖物质 苷元或配基 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 天然界多为 构型 苷是糖的衍生物 是糖在植物体内的一种储存形式 因为苷经水解后能释放出糖 6 苷元 OH COOH NH2 SH或活泼
2、H H 糖 端基碳的 OH OH 苷键 糖端基碳与苷原子之间的键 苷原子 苷键与苷元相连的原子 如O N S C 7 8 苷元 非糖部分 生物碱醌类香豆素木脂素黄酮类甾体萜类 9 糖 碳水化合物 糖是植物光合作用的初生产物 可进一步合成植物中的绝大部分成分 单糖 多羟基醛和酮 如五碳醛糖 六碳酮糖 低聚糖 2 9个单糖键合而成 如麦芽糖 多糖 10个以上单糖键合而成 均多糖 淀粉 纤维素等杂多糖 中性杂多糖和酸性粘多糖植物多糖 淀粉 树胶 粘液质动物多糖 糖原 甲壳素 透明质酸 五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖 单糖的种类 D 木糖D 葡萄糖D 果糖 甲基五碳醛糖支碳链糖氨基糖 天然多为2 氨基 2
3、去氧醛糖 去氧糖糖醛酸糖醇 一个或两个羟基被氢取代 伯羟基被氧化 羰基被还原 葡萄糖glucoseGlc阿洛糖alloseAll半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra 常见的单糖 木糖 鸡纳糖 葡糖糖 果糖 葡萄糖醛酸 麦芽糖 15 2苷的分类 按苷元化学结构 蒽醌苷 黄酮苷 香豆素苷等按植物的存在状况 原生苷 次生苷按糖的名称 葡萄糖苷 鼠李糖苷等按糖的个数 单糖苷 二糖苷等按生理活性 皂苷 强心苷等按苷键原子 O 苷 S 苷 N 苷 C 苷 16 按植物存在状况分类
4、 原生苷 原存在于植物体内的苷 次生苷 原生苷经水解后失去部分糖的苷 17 O 苷 O键苷 苷键原子为O 因苷元不同分 醇苷酚苷氰苷酯苷吲哚苷 按苷键原子不同分类 醇苷 由苷元醇羟基与糖端系质子脱水而成 Rhodioloside 红景天苷 Ranunculin 毛茛苷 醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物 Glycyrrhizin 甘草皂苷A 酚苷 由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷 天然药物中为数甚多 根据苷元不同又有 苯酚苷 如 Gastrodin 天麻苷 萘酚苷 如 Hydrojuglone 氢化胡桃叶醌苷 蒽醌苷 如 大黄酚苷Chrysophamolmonoglycosi
5、de 香豆素苷 如 Esculin 七叶苷 黄酮苷 如 Baicalin 黄芩苷 氰苷 cyanogenicglycosides 是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 Prunasin 野樱苷 羟基腈很不稳定 一经酶或酸 碱作用 立即生成氢氰酸 误食该类植物有中毒危险 酯苷 是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类 此类苷键既有缩醛的性质 又有酯的性质 易为稀酸或稀碱水解 如 TuliposideA 山慈菇苷A 吲哚苷 是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类 如 indicum 靛苷 硫苷 苷键原子为硫 是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷 如 glucoraphenin 萝卜苷 氮苷 苷键
6、原子为N 是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷 如核苷是核酸的重要组成部分 N苷是生化领域的重要物质 如 Adenosine 腺苷 crotonside 巴豆苷 碳苷 是糖基直接接在碳原子上的苷类 天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多 如 Vitexin 牡荆素 31 3苷的理化性质 一般形态无色 与苷元有关 无味 苦 甜 固体 糖基少为晶形 糖基多为无定形 旋光度苷类具有旋光性 且多为左旋水解后生成糖 多为右旋 32 溶解性 33 苷键的水解 苷键是苷分子特有的化学键 由糖的端基碳上形成的缩醛结构 故对酸不稳定 易裂解生成糖和苷元 为了研究苷的结构 常采用各种方法切断苷键 如酸催化水解 酶催化水解
7、碱催化水解等 34 酸催化水解 在酸的作用下 水解较为剧烈彻底 能切断苷分子中所有的苷键和糖苷键 生成苷元和单糖 常用的酸 盐酸 硫酸 醋酸 甲酸等 酸水解的易难顺序为 N 苷 O 苷 S 苷 C 苷 35 酶催化水解 优点 专属性高 条件温和 用酶水解苷键可以保持苷元的结构不变 还可以保留部分苷键得到次生苷或低聚糖 含苷的中药通常含水解相应苷的酶 常用酶 麦牙糖酶 水解 葡萄糖苷键苦杏仁苷酶 葡萄糖苷 六碳醛糖苷转化糖酶 水解 果糖苷键纤维素酶 葡萄糖苷芥子苷酶 芥子苷 与pH有关 37 4检识反应 萘酚浓硫酸反应 Molish反应 现象 两液层界面呈现紫红色环适用于 单糖 低聚糖 多糖和苷
8、类 可用于区别苷和苷元 38 一 提取方法提取原生苷 先要设法抑制或破坏酶的活性 常用的方法是采用甲醇 乙醇或沸水提取 在提取过程中要尽量避免与酸或碱接触 提取次生苷 利用酶的活性 使原生苷被酶水解失去部分糖生成次生苷 提取前将药材粗粉加适量水拌匀 加热至35 左右保持24 48小时 再用有机溶剂 醇 苯 氯仿 石油醚 进行提取 提取苷元 先将中药用酸水解 使苷水解生成苷元 水解液中和至中性然后用极性小的溶剂提取 第二节苷类的提取与分离 39 40 二 分离方法 41 第三节含氰类成分的常用中药 一 苦杏仁苦杏仁为蔷薇科 Rosaceae 杏属植物山杏ArmeniacavulgarisLam
9、var ansu Maxim YuetLu 西北利亚杏A sibirica L Lam 东北杏A mandshurica Maxim Skv 或杏A vulgarisLam 的干燥成熟种子 42 功能与主治 具有降气止咳平喘 润肠通便的作用 用于咳嗽气喘 胸满痰多 肠燥便秘 化学成分 中国药典 2015年版一部规定 本品含苦杏仁苷 C20H27O11N 不得少于3 0 43 理化性质 苦杏仁苷三水化合物为斜方柱状结晶 易溶于沸水 几乎不溶于乙醚 苦杏仁苷在酶的作用下 水解产生HCN 约0 2 苯甲醛及葡萄糖 44 苦杏仁有毒 必须限制用量 内服 煎汤 3 10g 或入丸 散 杏仁用时须打碎 小
10、剂量时 由于在体内酶的作用下 苷酶解释放出少量的HCN 而对呼吸中枢呈现镇静作用 使呼吸运动趋于安静而达到镇咳的作用 大剂量时有中毒危险 45 二 桃仁蔷薇科 Rosaceae 杏属植物山杏ArmeniacavulgarisLam var ansu Maxim YuetLu 西北利亚杏A sibirica L Lam 东北杏A mandshurica Maxim Skv 杏A vulgarisLam 的干燥成熟种子 46 功能与主治 活血祛瘀 润肠通便 止咳平喘 用于经闭痛经 癥瘕痞块 肺痈肠痈 跌扑损伤 肠燥便秘 咳嗽气喘 化学成分 中国药典 2015年版一部规定 本品含苦杏仁苷 C20H27O11N 不得少于2 0 47 三 郁李仁本品为蔷薇科植物欧李PrunushumilisBge 郁李PrunusjaponicaThunb 或长柄扁桃PrunuspedunculataMaxim 的干燥成熟种子 48 功能与主治 润肠通便 下气利水 用于津枯肠燥 食积气滞 腹胀便秘 水肿 脚气 小便不利 化学成分 中国药典 2015年版一部规定 本品含苦杏仁苷 C20H27O11N 不得少于2 0
