《聚合物近代仪器分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物近代仪器分析（79页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 聚合物近代仪器分析 理论学时 24实验学时 8任课教师 分析测试中心 牛金叶Email jyniu 主要研究对象 研究对象 高分子材料 高聚物或以高聚物为主要成分 加入各种有机或无机添加剂 再经过加工成型的材料 研究方法 近代仪器分析实验技术 研究内容 高分子材料的组成 微观结构 微观结构与宏观性能之间的关系 高聚物的合成反应及在加工过程中结构的变化 分析方法简介 紫外吸收光谱法荧光光谱法红外吸收光谱法拉曼光谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法质谱分析法气相色谱法反气相色谱法 裂解气相色谱法凝胶色谱法热重法差热分析示差扫描量热分析静态热 力分析动态热 力分析透射电子显微术扫描电子显微术 紫外
2、吸收光谱法 UV 通过吸收峰的位置 强度和形状 提供分子中不同电子结构 官能团 的信息 红外吸收光谱法 IR 根据红外吸收峰的位置 强度和形状 提供分子中官能团或者化学键的特征振动频率 荧光光谱法 FS 通过荧光发射光谱峰的位置 强度和形状 提供分子中不同电子结构 官能团 的信息 拉曼光谱法 Ram 根据拉曼吸收峰的位置 强度和形状 提供分子中官能团或者化学键的特征振动频率 光谱分析 基本要求 理解各种光谱分析方法的基本原理掌握各种光谱分析方法的特点及其所能提供的信息掌握光谱特征与分子结构之间的相关关系熟悉基团的特征光谱频率及其影响因素掌握各种光谱分析结果的解析方法 重点难点 光谱特征与分子结
3、构之间的相关关系基团的特征光谱频率及其影响因素光谱分析结果的解析方法吸收光谱定量分析的依据 1010101010101010 9 7 5 3 1 1 3 5 Wavenumbers X射线 紫外 可见 近红外 中红外 远红外 微波 无线电波 Wavelengthinmicrons 核子 电子 振动 1010101010101010 核磁共振 5 3 1 1 3 5 7 9 转动 电磁光谱 光谱分析方法分类 吸收光谱法 紫外光谱法 红外光谱法发射光谱法 荧光光谱法 磷光光谱法散射光谱法 拉曼光谱法 吸光与透光强度的转换 T 100 I I0A lgTA bcT 透光率 I0 入射光强度 I 透射
4、光强度A 吸光度 吸光系数 b 样品池厚度 c 待测溶液浓度 紫外光谱 紫外光谱 ultravioletspectroscopy UV 研究200 400nm光区内的分子吸收光谱 广泛应用于无机和有机物的定性和定量测定 灵敏度高 选择性好 仪器设备简便 易于操作 紫外可见吸收光谱 ultraviolet visiblemolecularabsorptionspectroscopy UV VIS 将光谱测试范围扩展到400 800nm的可见光区 真空紫外光谱 低于200nm的吸收光谱 需要真空紫外光谱仪 常见基团的吸收特征 影响紫外吸收带的因素 分子结构 生色团不同共轭体系的形成使吸收红移 烷基
5、与共轭体系相连使吸收少量红移 溶剂极性 溶剂化效应 R带蓝移 K带红移酸碱性 共轭结构减弱则蓝移 共轭结构增强则红移温度 电子云密度 影响荧光及荧光强度的因素 跃迁类型 通常 具有 及n 跃迁结构的分子才会产生荧光 而且具 跃迁的量子效率比n 跃迁的要大得多 前者 大 寿命短 kISC小 共轭效应 共轭度越大 荧光越强 刚性结构 分子刚性 Rigidity 越强 分子振动少 与其它分子碰撞失活的机率下降 荧光量子效率提高 如荧光素 大 与酚酞 0 芴 1 与联苯 0 18 影响荧光及荧光强度的因素 取代基 给电子取代基增强荧光 p 共轭 如 OH OR NH2 CN NR2等 吸电子基降低荧光
6、 如 COOH C O NO2 NO X等 重原子降低荧光但增强磷光 如苯环被卤素取代 从氟苯到碘苯 荧光逐渐减弱到消失 该现象也称重原子效应 影响基团红外特征频率的因素 诱导效应共轭效应环张力效应氢键效应耦合效应物质状态及溶剂效应 核磁共振波谱法 NMR 根据峰的化学位移 强度 裂分数和耦合常数 提供分子中原子核的数目 所处化学环境和几何构型的信息 核磁共振与电子顺磁共振波谱法 理论内容2学时3 1核磁共振波谱3 21H核磁共振波谱3 313C核磁共振波谱3 4NMR在聚合物研究中的应用3 5NMR的经验计算公式3 6电子顺磁共振谱3 7ESR在聚合物研究中的应用 核磁共振与电子顺磁共振波谱
7、法 基本要求 理解NMR与ESR的基本原理掌握NMR谱图的特点及其所能提供的信息掌握NMR与ESR的分析对象及其对样品的要求熟悉NMR的经验计算公式掌握NMR谱图的解析方法了解NMR与ESR在聚合物研究中的应用 重点难点 化学位移的经验计算公式1H谱图的解析方法 化学位移 即使使用不同的仪器或在不同的场强下 相同的官能团具有相同的ppm值 不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移 从而使结构鉴定成为可能 化学位移的表示方法 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 位移常数 TMS 0 2 为什么用TMS作为基准 a
8、 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 影响化学位移的主要因素 电负性 表3 4 电子环流效应其他影响因素电子云密度高 化学位移值减小电子云密度低 化学位移值增大氢键的存在使得化学位移值增大 同核J 偶合 多重峰出现的规则 1 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出 n 1 重峰 2 等价组合具有相同的共振频率 其强度与等价组合数有关 P67 3 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中 4 偶合具有相加性 异核J 偶合 峰裂分数与峰面积 峰裂分数 n 1规律 相邻碳原子上的质子数 系数符
9、合二项式的展开式系数 峰面积与同类质子数成正比 仅能确定各类质子之间的相对比例 峰裂分数 峰裂分数 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时 裂分峰数 n 1 n 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8 Ha裂分为8重峰 1 3 3 1 1 2 1 1 1 1 6 15 20 15 6 1 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 气相色谱法 GC 根据色谱峰的保留值进行定性分析 根据色谱峰的峰面积进行组分含量分析 反气相色谱法 IGC 根据探针
10、分子保留值与温度的关系曲线提供聚合物的热力学参数 第4章气相色谱法与反气相色谱法 基本要求 理解色谱法分离的基本原理掌握气相色谱图的解析方法掌握气相色谱定性分析的依据及方法掌握气相色谱法定量分析的计算熟悉色谱法在高分子材料研究中的应用 重点难点 气相色谱图的解析方法气相色谱定性分析的依据及方法气相色谱法定量分析的计算 归一化法 当试样中全部组分都显示出色谱峰 且每个组分相应的校正因子都知道时可用下式 式中 xi为试样中组分i的百分含量 Ai fi分别代表组分i的峰面积和校正因子 此方法简便 准确 测定结果受操作条件 如进样量 流量等 影响较小 内标法 当试样组分不能全部从色谱柱流出 或有些组分
11、在检测器上没有信号时 就不能使用归一化法 这时可用内标法 在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的内标物质 用相应的校正因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行比较 用下式求出待测组分的百分含量 式中 Ai As分别代表组分i与内标物的峰面积 fs i为组分i与内标物质相比的校正因子 m和ms分别为试样和内标物的质量 内标法 此方法是通过测量内标物及欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的 因而受色谱操作条件变化的影响较小 但内标物加入量一定要准确 在试样中增加了一个内标物 这常常给分离造成一定的困难 内标物必须是待测试样中不存在的 内标峰应与试样中各组份的峰分开 并尽量接近欲分析的
12、组份 外标法 式中xi为试样中组分的含量 Ei为标准试样中组分i的含量 AE为标准试样中组分i的峰面积 这种方法不必加入内标物 不需要求校正因子 分析结果的准确性取决于进样的准确程度和操作条件的稳定性 在相同的操作条件下 分别将等量的试样和含待测组分的标准试样进行色谱分析 再按下式计算组分的含量 叠加法 式中m和mi分别为试样质量和加入组分i的质量 Ai和Aj分别为试样中组分i和邻近组分j的峰面积 Ai 和Aj 分别为试样中加入待测组分之后 组分i和j的峰面积 此方法也不需求校正因子 但要求有纯的待测组分 且加入量一定要准确 测出试样中待测组分及一邻近组分的峰值后 在已知量的试样中加入一定量的
13、待测组分 再测出此两组分的峰值 按下式求出待测组分的百分含量 裂解气相色谱法 PGC 根据谱图的指纹性或特征碎片峰 表征聚合物的化学结构和几何构型 聚合物的热解分析 基本要求 理解热解分析及其特点熟悉几种典型的聚合物裂解方式理解裂解气相色谱的特点掌握裂解气相色谱的谱图解析熟悉热解分析在聚合物研究中的应用了解热解分析主要联用技术 重点难点 几种典型的聚合物裂解方式裂解气相色谱的谱图解析 凝胶色谱法 GPC 提供高聚物的平均分子量及其分布 分离机理体积排除色谱 SEC SizeExclusionChromatography 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱 柱中可供分子通行的路径有
14、粒子间的间隙 较大 和粒子内的通孔 较小 当聚合物溶液流经色谱柱时 较大的分子被排除在粒子的小孔之外 只能从粒子间的间隙通过 速率较快 而较小的分子可以进入粒子中的小孔 通过的速率要慢得多 经过一定长度的色谱柱 分子根据相对分子质量被分开 相对分子质量大的在前面 即淋洗时间短 相对分子质量小的在后面 即淋洗时间长 热重法 TG 曲线陡降处为样品失重区 平台区为样品的热稳定区 差热分析 DTA 提供聚合物的热转变温度及各种热效应信息 示差扫描量热分析 DSC 提供聚合物的热转变温度及各种热效应信息 静态热 力分析 TMA 揭示热转变温度和力学状态间的相关关系 动态热力分析 DMA 揭示热转变温度
15、和弹性模量之间的相关关系 热分析 基本要求 理解DSC TG的基本原理掌握DSC TG曲线的特点及其所能提供的信息掌握Tg Tm的处理方法了解DSC TG在聚合物研究中的应用 重点难点 DSC TG曲线的特点及其所能提供的信息Tg Tm的处理方法 透射电子显微术 TEM 提供晶体形貌 分子量分布 微孔尺寸分布 多相结构 晶格与缺陷等相关材料信息 高分子材料的透射电子显微术 基本要求 了解电磁透镜的理论分辨本领及其影响因素理解电磁透镜的景深和焦深了解透射电镜的结构及其成像机制掌握透射电镜用聚合物试样的制备技术了解透射电镜在高分子结构研究中的应用 重点难点 透射电镜的成像机制透射电镜用聚合物试样的
16、制备技术 光学显微镜分辨本领的理论极限 分辨率 两个大小相同的埃利斑像能被分辨的最小中心距所对应的试样上两个物点间距 rd 光学透镜分辨本领的极限值也只有200nm 电磁透镜的理论分辨本领 电磁透镜的理论分辨本领 理论分辨本领 减小电镜的球差和提高加速电压 有助于提高透射电镜的分辨本领 根据不同的假设求得的透射电镜理论分辨本领约为0 2 0 3nm 目前实际透射电镜的点分辨率已接近于这个理论值 透射电镜用聚合物试样的制备技术 透射电镜的试样载网很小 其直径一般约为3mm 所以试样的横向尺寸一般不应大于1mm 聚合物最厚不得超过100 200nm 这样薄的试样放在一个多孔的载网上容易变形 尤其是当试样横向尺寸只有微米量级时 比网眼还小很多 更是如此 因此必须在载网上再覆盖一层散射能力很弱的支持膜 近来常用的是蒸镀一层20nm厚的碳膜 透射电镜用聚合物试样的制备技术 透射电镜用聚合物试样的制备技术 投影 透射电镜用聚合物试样的制备技术 超薄切片 透射电镜用聚合物试样的制备技术 染色 透射电镜用聚合物试样的制备技术 蚀刻 透射电镜用聚合物试样的制备技术 冷冻脆断 除了切片以外 块状聚合物样品
