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1、第三节酸碱溶液pH的计算 酸碱溶液的几种类型 一 强酸碱二 一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A H3A三 两性物质HA 四 共轭酸碱HA A 五 混合酸碱强 弱 弱 弱 物料平衡 MaterialBalanceEquilibrium MBE 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡 ChargeBalanceEquilibriua CBE 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 电中性原则 质子条件 ProtonConditionEquilibriua PCE 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 例 HAc水溶液物料平衡式 MBE c HAc Ac 电荷平衡式 CBE
2、H Ac OH 质子条件式 PCE H Ac OH 水溶液中酸碱平衡的处理方法 质子平衡式 质子条件式 PBE 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数 关于PBE 零水准法 质子参考水准 零水准物质的选择 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作为零水准物质 a 溶液中大量存在的b 参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边 得质子后产物等式右边 失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式有关浓度项前乘上得失质子数 例 一元弱酸 HA 的质子条件式 零水准 H2O HAHA与H2O间质子转移 HA H2OH3O A H2O与H2O间质子转移 H2O H2OH3O OH 零水准酸型碱型 酸型
3、零水准得质子产物 碱型零水准失质子产物 质子条件式 H A OH 例1 Cmol mL的NH4H2PO4的质子条件式零水准 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H NH3 HPO42 2 PO43 OH 例2 Cmol ml的Na2HPO4的质子条件式零水准 HPO42 H2O H2PO4 2 H3PO4 H PO43 OH 例 浓度为cmol L 1的Na2NH4PO4水溶液 MBE2c Na c NH4 NH3 c PO43 HPO42 H2PO4 H3PO4 PCE H HPO42 2 H2PO4 3 H3PO4 OH NH3 CBE Na NH4 H OH H2PO4 2 HPO4
4、2 3 PO43 练习 1 Cmol mL的Na2S的质子条件式2 Cmol ml的Na2H2Y的质子条件式 代数法思路 质子条件 1强酸碱溶液 强酸 HCl 强碱 NaOH cHCl 10 5 0and10 8 0mol L 1 pH 质子条件 H cNaOH OH 最简式 OH cNaOH 质子条件 H cHCl OH 最简式 H cHCl 当时 必须采用精确式计算 例 浓度为的HCl溶液 其 pH 3 0 浓度为的HCl溶液 其 pH 7 3 碱性 这是不可能的 此时 必须用精确式计算pH 6 89 2弱酸 碱 溶液 展开则得一元三次方程 数学处理麻烦 一元弱酸 HA 质子条件式 H A
5、 OH 平衡关系式 若 Kaca 10Kw 忽略Kw 即酸的离解远大于水的离解 忽略水的离解 HA ca A ca H OH ca H 近似计算式 展开得一元二次方程 H 2 Ka H caKa 0 求解即可 最简式 若 ca Ka 105 则ca H ca 精确表达式 若 Kaca 10Kw但ca Ka 105酸的解离可以忽略 HA ca得近似式 精确式 1 Kaca 10Kw 2 ca Ka 105 3 Kaca 10Kw ca Ka 105 精确表达式 最简式 例计算0 20mol L 1Cl2CHCOOH的pH pKa 1 26 如不考虑酸的离解 用最简式 pH 0 98 则Er 29
6、 解 Kac 10 1 26 0 20 10 1 96 10Kwc Ka 0 20 10 1 26 100 56 105 一元弱碱 B 质子条件 得精确表达式 H HB OH 酸碱平衡关系 若 c Ka 20 1 可以忽略 水的碱性 并且 B cb HB cb OH H cb OH 近似计算式 最简式 若Kb cb 2 5 10 3则即 B cb 处理方式与一元弱酸类似 用Kb代替Ka OH 代替 H 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出 OH 再求 H pH 14 pOH 质子条件式 OH H HB 代入平衡关系式 1 Kbc 10Kw 2 c Kb 105 3 Kbc 10Kw
7、 c Kb 105 最简式 多元弱酸溶液 二元弱酸 H2A 质子条件 H HA 2 A2 OH 酸碱平衡关系 0 05 可略近似式 以下与一元酸的计算方法相同 Ka1ca 10Kw 忽略二级及以后各步离解 Ka1ca 10Kw 则 0 05 则 ca Ka1 105 计算饱和H2CO3溶液的pH值 0 040mol L 3两性物质溶液 两性物质 在溶液中既起酸 给质子 又起碱 得质子 的作用 多元酸的酸式盐Na2HPO4 NaH2PO4 弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸 质子条件 H H2A A2 OH 精确表达式 酸碱平衡关系式 酸式盐NaHA 若 Ka1 Ka2 HA c pKa 3 2 近似计
8、算式 如果c 10Ka1 则 Ka1 可略 得最简式 若Ka2c 10Kw则Kw可忽略 精确式 Ka1 Ka2 HA c Ka2c 10Kw c 10Ka1 pH 1 2 pKa1 pKa2 弱酸弱碱盐NH4Ac 质子条件式 H HAc NH3 OH Ka c 10Kw c 10Ka 酸碱平衡关系 NH4 Ac c Ka NH4 KaHAc 例计算0 0010mol LCH2ClCOONH4溶液的pH CH2ClCOOH Ka 1 4 10 3 NH3 Kb 1 8 10 4Ka 5 6 10 10 Ka c 10Kw c 10Ka pH 6 24 氨基酸H2N R COOH PBE H H3
9、N R COOH H2N R COO OH Ka2c 10Kw c Ka1 10 酸碱平衡关系 4 共轭酸碱体系 camol LHA cbmol LNaA PBE HA ca OH H A cb H OH pH 6 酸性 略去 OH pH 8 碱性 略去 H 若ca 20 H cb 20 H 或ca 20 OH cb 20 OH 最简式 计算方法 1 先按最简式计算 OH 或 H 2 再计算 HA 或 A 看其是否可以忽略 如果不能忽略 再按近似式计算 通常情况下 由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH 例 1 0 10mol LNH4Cl 0 20mol LNH3先按最简式 2
10、0 080mol L二氯乙酸 0 12mol L二氯乙酸钠先用最简式求得 H 0 037mol L ca OH cb OH 结果合理pH 9 56 应用近似式 解一元二次方程 H 10 1 65mol L 1 pH 1 65 pH pKa lg 9 56 ca cb 缓冲溶液 定义缓冲溶液 能使溶液的pH不因外加少量酸 碱或溶液适当稀释等因素而发生显著变化的溶液 生理缓冲溶液 人体液 37 正常pH为7 35 7 45 每人每天耗O2600L 产生CO2酸量约合2L浓HCl 除呼出CO2及肾排酸外 归功于血液的缓冲作用 血红蛋白 HHb KHb血浆蛋白 HPr NaPr氧络血红蛋白 HHbO2
11、 KHbO2磷酸盐 H2PO4 HPO42 碳酸盐 H2CO3 HCO3 缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在 buffer 一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解 在化学上 借用 buffer 来表达能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作用 这种溶液被称为pH缓冲溶液 简言之 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液 缓冲溶液通常分为两类 一类是由弱酸及其共轭碱所组成 基于弱酸的离解平衡来控制 H 如HAC AC NH4 NH3等 另一类是强酸或强碱溶液 由于H 或OH 的浓度本来就很高 外加少量酸或碱时不会对溶液的酸度产生太大的影响 在这种情况下 强酸强碱也是缓冲溶液 它们主
12、要是高酸度 pH12 时的缓冲溶液 但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用 缓冲溶液pH的计算作为一般控制酸度用的缓冲溶液 因为缓冲剂本身的浓度较大 对计算结果也不要求十分准确 可以采用近似方法进行计算 以0 1mol LHA 0 1mol LA 为例 平衡浓度 HA A 可以认为分别等于它们的初始浓度CHA和CA 即 例 计算下列溶液的pH值 1 0 20mol LNH3 0 30mol LNH4Cl缓冲溶液 2 往400ml该缓冲溶液中加入100ml0 050mol LNaOH溶液 3 加入100ml0 050mol LHCl溶液 已知pKa 9 26 解 1 因为 较大 2 往400ml该溶液
13、中加入100ml0 050mol LNaOH后 即 3 加入100ml0 050mol LHCl后 可见 往缓冲溶液中加入强酸强碱后 pH的改变是很小的 二 缓冲容量 1L溶液的pH增加 或减小 1个单位所需加入的强碱 酸 的物质的量 值越大 缓冲能力越强 质子条件 H b A OH HA A 体系 HA c OH b 根据和换算得 强酸 H 2 3 H 2 3c HCl pH11 HA A HA A 2 3 c x1 x0 1 c c增大则 增大2 H Ka 即pH pKa时 max 0 575c3 缓冲范围 pKa 1 pH pKa 1 共轭体系缓冲容量的特点 pH曲线 缓冲溶液所能控制的
14、pH范围为pKa 1 三 缓冲溶液的选择 1 有较大的缓冲能力 c较大 0 01 1mol L 1 pH pKa 即ca cb 1 1 HAc NaAc pKa 4 76 pH4 5 5 NH4Cl NH3 pKb 4 75 pH4 5 6 CH2 6N4 CH2 6N4H pKb 8 87 pH8 10 2 不干扰测定 例如EDTA滴定Pb2 时 不用HAc Ac 控制pH 常用缓冲溶液 常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的 用于校准酸度计 综合考虑 分清主次 合理取舍 近似计算 酸碱溶液 H 的计算总结 质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H 的精确表达式 近似处理 H 的近似计算式和最简式
