第三章 密度泛函理论(DFT)的基础-密度矩阵与多体效应

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1、1 第三章密度泛函理论 DFT 的基础 密度矩阵与多体效应 3 1引言3 2外部势场中的电子体系3 3多体波函数3 4Slater行列式3 5一阶密度矩阵和密度3 6二阶密度矩阵和2 电子密度3 7变分原理3 8小结 2 3 1引言 1 为了计算电子体系所涉及的量 我们需要处理电子多体问题的理论和技术 本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念 如多体波函数 交换和关联效应等 然后简短地给出不同的从头算方法 重点是审查DFT的基础 回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量 并阐述DFT的物理基础 2 所有的方法都将与波函数有关联 或者与由波函数导出的量相关 例如密度矩阵或密度 这些将在前2 6节

2、详述 另一个重要的概念是变分原理 将在第7节介绍 3 3 2外部势场中的电子体系 1 如果研究的对象是固体中的电子 这里外部势场不是指外加的电磁场 而是核和其它电子构成的势场 这时体系的Hamiltonian和Schr dinger方程如下 2 5 2 6 在此 R是一个固定参数 2 在从头算方法中 电子加经典的核组成的体系的能量En R 被称为 总能 这是一种习惯的称呼 其实声子能量的修正也应当包括在 真正的 总能之中 总能可以被分解为纯粹经典的静电能 即核 核相互作用部分和其余的电子部分 3 1 4 3 因为把核的位置作为固定参数 可以把核位置指标拿掉 以后就用下面的Schr dinger

3、方程进行工作 3 2 其中 N现在是电子数 而 是电子 离子相互作用势 3 3 5 3 3多体波函数 1 一项简化 为了处理问题简单和便于解释物理概念 本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标 加上它是直接的 这将在本章最后作一简述 2 多体波函数的反对称性多体波函数的归一化满足 要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的 如果考虑N 粒子置换群的任何一个操作P 将有 例如 假定是交换第1和第2粒子 则有 3 4 3 5 3 6 6 3 反对称算符现在定义反对称算符 这个算符将选择函数的反对称部分 使得对于每一个函数 AN 是反对称的 如果 是反对称的 则AN 所以 AN是一个

4、投影算符 有ANAN AN 3 7 3 8 3 9 4 描述N body波函数 离散方式 的困难从Schr dinger方程 3 2 的解详细描述N body波函数是一项相当困难的任务 即使是一个one body波函数 从给定的几率振幅要找3D空间中每一点的单粒子 已经是一个复杂的事 何妨要描述的是N body波函数 为了使读者对此困难有一个感觉 让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作 7 假定离散空间中有M个点 一个one body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅 所以one body波函数就需要M个成员来描述 一个two body波函数 即使不是反对称的 也必须给出

5、在同一点找到粒子1 同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅 要描述它 所需的成员数为M2 对于一般的N body波函数 暂不考虑反对称 将必须有MN个成员 简单的组合公式便可以给出描述反对称N body波函数的振幅的成员数是 用这个公式计算时 通常M比N大许多 所以它变成MN N 对于实际的体系 需要考虑自旋自由度 上述讨论尚需做适当修改 但不必担心这个 我们只需对此问题的size有一定观念即可 3 10 8 5 原子波函数复杂性的估算考虑实空间有10 x10 x10 1000个离散点 对于He原子 只有2个电子 按上述公式 离散的波函数将由1000 x999 2 500 x999 5x105的

6、一组成员来定义 这使得Schr dinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题 对于C 有6个电子 问题的维数是 1000 x999x998x997x996x995 6x5x4x3x2 1015 如果考虑的离散点更多 将更为复杂 9 3 4Slater行列式 1 多体波函数可以用 Slater行列式 展开得到 它是基于单体 单电子 轨道集合的反对称波函数 这个概念在今后的章节中都是有用的 定义Hartreeproducts 即N个one body波函数的简单乘积 3 11 One body波函数的归一化按 3 4 的定义进行 3 12 为了定义一个完整的反对称波函数 我们用反对

7、称算符作用在Hartreeproduct上 于是多体波函数可以用行列式的形式被写出 并可用代数的技巧来处理它 这个行列式波函数就称为Slater行列式 10 2 Slater行列式表示如下 3 13 3 14 如 行列式之值在如下变换下是不变的 1 把一行 列 的值加到所有其它行 列 的线性组合上 2 在one body函数的么正变换下Slater行列式不变 这些均可选择为正交归一化的函数 Slater行列式就描述由one body函数所span的Hilbert空间 11 用二次量子化和场算符概念推导 粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符表示如下 bi和bi 是动量为pi的粒子的

8、湮灭和产生算符 其作用是湮灭和产生一个粒子 波函数是由场算符的矩阵元表示的 是真空态 即不存在粒子的态 单粒子态 12 用二次量子化和场算符概念推导 先看 2 粒子态 3 24 这是在i和j态先后产生一个粒子的2 粒子态 如果进一步假定它是玻色子或费米子 即可写出2 粒子态在位形空间的波函数并用单粒子波函数表示 其中由算符的对易 反对易 而自动出现 号 号 对应于玻色子 费米子 对粒子交换的对称 反对称 性 3 25 13 用二次量子化和场算符概念推导 N 粒子波函数把2 粒子波函数推广到N 粒子情形 其波函数写成 3 26 其中是N个粒子状态各不相同的情形 对于费米子 式 3 26 写成单粒

9、子波函数的表达式 就是著名的Slater行列式 3 26 14 用二次量子化和场算符概念推导 在Slater行列式波函数中 i中的i表示不同的态ki rj的下标j表示第j个粒子 这是描写近独立子系统组成的体系波函数 对应的态是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的 2 如果体系的各个子系是强关联形成的态 如分数量子Hall效应 FQHE 的态 波函数不可能写成Slater行列式的形式 现在知道 其近似形式称为Laughlin波函数 15 3 Hartree乘积波函数对比完全的波函数要简单得多 如果空间有M个离散点 则 3 11 的参数的数目为MxN 因为M个值就由每一个one body

10、波函数描述 这比起前面给的MN N 要小得多 4 利用Hartree乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅 并不依赖于其它粒子处在什么地方 粒子之间是没有相互依赖性的 5 利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅 将依赖于其它粒子的位置 因为有反对称的要求 6 这种依赖性的形式比较简单 它被称为交换效应 7 还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的 被称为关联效应 16 3 5一阶密度矩阵和电子密度 1 降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的 首先 我们注意到Schr dinger方程 3 2 的Hamiltonia

11、n是相当简单的 它们是分别作用在所有粒子上的同一个算符的和 或者是分别作用在所有粒子对上的同一个算符的和 定义one body算符为如下形式 3 15 其中算符 i i 1 N 是分别作用在ith坐标上的同一个算符 电子 核相互作用算符和动能算符都是one body算符 把核视为经典粒子 17 定义two body算符如下 3 16 电子 电子相互作用算符就是two body算符 2 性质如果Hamiltonian只由one body算符组成 便有可能分离变量 而Schr dinger方程的本征函数应是one body波函数的乘积 就像Hartreeproducts那样 如果计及反对称性的要求

12、 波函数就是Slater行列式 这样 如果适当注意N body波函数的对称性或反对称性要求 非相互作用粒子的N body问题就简化为N个one body问题 当然 two body电子 电子相互作用算符的存在是许多复杂性的来源 因为这时不可能分离变量 18 3 算符的期待值One body算符的期待值是 3 17 利用 及 的反对称性 可得 3 18 4 一阶密度矩阵为了定义密度矩阵 我们现在引入一个虚拟积分变量r 1 这样O的期待值可重新写为 3 19 3 20 方括号中的量称为波函数 的 一阶密度矩阵 3 21 19 5 一阶密度矩阵的某些性质一阶密度矩阵是厄米的 一阶密度矩阵的全部本征值

13、在 0 1 之间 其本征矢称为 自然轨道 Naturalorbitals 由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one body算符的期待值 例如局域势和动能算符的期待值分别如下 注意 计算局域势的信息甚至被包含在局域密度中 因此 其中 是密度矩阵的对角部分 但计算动能的期待值需要整个密度矩阵 3 22 3 23 3 24 3 25 3 26 20 3 6二阶密度矩阵和2 电子密度 1 定义下面定义二阶密度矩阵 按上节的方法 有 所以二阶密度矩阵为 3 27 3 28 3 29 3 30 21 2 应用于算符期待值计算从 3 29 可以看出 如果已知二阶密度矩阵 就能够计算每一个two b

14、ody算符的期待值 实际上 由此也可以计算one body算符的期待值 因为有 3 21 它与一阶密度矩阵相联系 于是 3 31 电子 电子相互作用算符的期待值 3 32 3 33 此式可用来定义two particle密度 或对关联函数 22 Two particle密度 或对关联函数 根据 2 30 及 2 33 找到一对电子 其中之一在r1 另一在r2 的几率是 于是 电子 电子相互作用算符的期待值变成 3 34 3 35 综合 3 24 3 25 3 26 3 31 和 3 35 可见只要有二阶密度矩阵的知识 就可以得到Hamiltonian的期待值 因此也得能量 而多体波函数是不需要

15、的 也可以证明 二阶密度矩阵是厄米的 交换它的前两个或最后两个自变量 它是反对称的 23 3 密度和two electron密度的几个性质密度的积分 电子数N Two electron密度的积分 N N 1 2 以上二者均 0密度与two electron密度的关系为 3 36 3 37 3 38 上式启发人们引进熟知的 exchange correlationhole 的概念 24 4 交换 关联空穴如果已知在r1有一个电子 要问在r2找到一个电子的 条件反应几率 conditionalprobability 有多大 可以证明这个几率为 3 39 式 3 38 表明 这个几率的积分 N 1

16、体系有N个电子 有一个电子在r1 所以其它的电子有N 1个 r1的电子是不在条件反应几率中的 这里定义的在r1处电子的交换关联空穴是P r2 r1 和n r2 之间的差 3 40 从 3 36 3 38 和 3 40 这个量的积分 1 3 41 25 5 Hartree能上式的这个限制是 3 40 的结果 加上考虑几率P r2 r1 必需为正 便有 交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的 但下式成立 3 42 4 43 把 3 39 3 40 引入 3 35 可得 3 44 第一项被称为Hartree能 3 45a 26 6 交换关联能可以把 3 44 的第二项称为交换关联能 注意EH这个名称并不严格 因为对均匀电子气 用Hartree乘积波函数时 上式第二项不出现 但在一般情形下不是这样 例如流体电动力学 带电的流体 的表达式就是这样 不过 最好是把这个名称留给DFT中一个非常相似的量 直观地看 这一项应当比Hartree能小得多 因为交换关联空穴的积分是负值 它相对于电子数是一个很小的量 至少在分子和固体中是如此 当然 密度是在整个空间弥散的 而交换关联空穴则集中在它的电子附近