《有机化学》第三版 第1章.pdf

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1、 1 第第 1 章章 有机化合物分子结构基础有机化合物分子结构基础 1 1 共价共价键键 组成有机化合物的基本元素之一是碳 碳处于元素周期表中第 A 族的位置 碳的核外 有四个电子 在与其它元素成键时 它即不易失去电子 也不易得到电子 所以有机化合物 分子中的化学键主要是共价键共价键 covalent bond 以共价键结合是有机化合物分子基本的 共同的结构特点 因此 要了解碳化合物的结构 必须先讨论碳化合物中的共价键 19 世纪中叶 人们开始用 短线 来表示化学结构式中原子间的价键 从而产生了化化 学键学键 chemical bond 的概念 但当时人们对这个 短线 的物理意义仍然是不清楚的

2、 1916 年 G N Lewis 提出了共价键理论 把有机化合物结构式中原子之间的 短线 与 电子对 联系起来 从此 短线 就代表了 电子对 初步揭示了短线的物理意义 由共价键连接而成的有机化合物分子中 除氢原子外 其余原子通过共用电子对而达到 8 电子外层结构 具有惰性气体的结构 它们特别稳定 称为八隅体规律 八隅体规律 Octet rule 碳 原子有 4 个价电子 在甲烷分子中它分别与 4 个氢原子共享一对电子而获得八隅体结构八隅体结构 Octet structure 同样 水分子中的氧原子 有 6 个价电子 分别与 2 个氢原子共享一对 电子而获得八隅体结构 溴分子中的 2 个溴原子

3、 有 7 个价电子 则通过共享一对电子而获 得八隅体结构 这样的化学键就是共价键 甲烷 水 溴分子 上式中 用 表示电子 表示一对电子 两个原子之间的共享 电子对 表 示一个单键 未被共享电子对则称为孤孤对对电子电子 甲烷中有四个共享电子对 无孤对电子 水 分子中有 2 个共享电子对 构成了 2 个共价单键 还有 2 对孤对电子 溴分子中则只有一 个共享电子对 构成 1 个共价单键 以及 6 对孤对电子 20 世纪 30 年代 著名化学家 L Pauling 和物理学家 J C Slater 将量子力学的原理与化 学的直观经验相结合 创立了价键理论价键理论 valence bond theor

4、y 在经典化学中引入了量子力 学理论和一系列新的概念 如杂化 共振 键 键 电负性 电子配对等 价键理论认为 共价键的形成是由于成键原子的原子轨道 电子云 相互重叠或交盖 的结果 或者说共价键的形成是自旋反平行的两个电子配对的结果 因此 价键理论又称为 电子配对理论电子配对理论 两个原子轨道中自旋反平行的两个电子 在轨道重叠区域内运动 为两个原 子所共有 此时两个原子核相互吸引 体系能量降低 如图 1 1 所示 两个氢原子的 1s 轨道 球形 相互重叠 形成了 H H 共价键 从而组 成 H2分子 两个氢原子的能量要比 H2分子高 436 KJ mol 这就意味着形成一个 H H 键可 释放出

5、 436 KJ mol 的能量 反之 断裂一个 H H 键则需要吸收 436 KJ mol 的能量 2 图 1 1 由氢原子组成 H2分子的轨道重叠示意图 a 和氢原子与 H2分子的相对能量 b 共价键具有两个特点 一是方向性 两原子轨道必须沿某一方向 即原子轨道对称轴 的方向 相互重叠时 重叠程度越大 形成的键越牢固 二是饱和性 两个原子的未成对电 子自旋反平行配对后 再不能与第三个电子配对 成键电子只能在轨道重叠的区域内运动 是 定域 的 localized 故称为定域电子 localized electrons 有关杂化理论和分子轨 道理论将在下面进行讨论 1 2 有机化合物结构的表示方

6、式有机化合物结构的表示方式 1 2 1 Lewis 结构式结构式 上述写出分子中组成原子的所有价电子并以电子对的形式来表示共价键的结构式称为 Lewis 结构式结构式 Lewis structures 在用 Lewis 结构式表示多重键时 双键用两对电子来表示 三键则用三对电子来表示 例如 乙烯和乙炔的结构可表示如下 乙烯 乙炔 书写 Lewis 结构式时可以用 短线 表示成键电子对 用 表示孤对电子 用 和 表示形式电荷 例如 甲烷 水 溴 乙烯 氨和臭氧的 Lewis 结构式可简写为 甲烷 水 溴 乙烯 氨 臭氧 1 2 2 Kekul 结构式结构式 用 短线 代替 Lewis 结构式中的

7、成键电子对 同时省去孤对电子的结构式称为 Kekul 结构式结构式 Kekul structures 例如 甲烷 乙烯 乙炔和氨气的结构可表示如下 甲烷 乙烯 乙炔 氨 为方便起见 人们通常将 Kekul 结构式中的短线省去 使得分子结构式的表示进一步 3 简化 多重键可以保留 也可以省去 这是目前最常用的结构简式结构简式 condensed formula 例如 甲烷 乙烯 乙炔和氨可表示为 CH4 H2C CH2HC CHNH3 甲烷 乙烯 乙炔 氨 此外 人们还常用键线式键线式 又称骨架结构骨架结构 skeletal structures 来表示有机化合物的结 构 键线式中只保留共价键

8、而省去与碳相连的氢原子 但杂原子和与杂原子相连的氢不能 省去 例如 2 氯丙烷 乙醇 环己烷可表示如下 2 氯丙烷 乙醇 环己烷 Kekul 结构式 结构简式和键线式三者之间的转换实例见表 1 1 表表 1 1 1 1 Kekul 结构式 结构简式和键线式结构式 结构简式和键线式之间的转换之间的转换 Kekul 结构式 结构简式 键线式 H CHC H H H C H C C H H H H H H C C H HC H H H C H H H 或 CH3CH2CHCH2 CHCH2CH3CH2 C C C C C CH H H HH H HC HC C H CH CH H C OC C C

9、HH H H H HH C H H C H C H H O H CHC H H H C H H O H CH2OHCH2CH3 CH3CH2CH2OH或 OH 4 1 3 共振理论共振理论 1 3 1 共振结构与共振杂化体共振结构与共振杂化体 有时很难用一种 Lewis 结构式来表示某个化合物的结构 例如 人们通常用单双建间 隔的六元环来表示苯的结构 然而 苯分子的真实结构是六个碳原子和六个氢原子在同一平 面上 六个碳原子构成平面正六边形 所有的碳碳键键长均为 140 pm 比一般的碳碳双键 键长 134 pm 长 比碳碳单键 键长 154 pm 短 所有的碳氢键键长均为 108 pm 所有

10、的键角都为 120 苯的结构 苯的真实结构 当一个分子 离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的 Lewis 结构式时 它们的真 实结构式就是这些 Lewis 结构式的加合 每个 Lewis 结构式代表一种极限结构极限结构 又称为共振共振 结构结构 resonance structure 或共振式 resonance form 真实的分子 离子或自由基是所有 共振结构的加权平均形式 称为共振杂化体共振杂化体 hybrid structure 例如 可以写出如下 5 种苯 的共振结构 其中式 a 和式 b 对真实分子结构的贡献大 而且均等 式 a 中的电子离域可以形成式 b 式 c d 和 e

11、对真实分子结构贡献极小 可以忽略不计 苯的真实结构不是 5 个杂化体中的任 何一个 而是它们的共振杂化体 可以认为是 a 式和 b 式平均化后的结构 用虚实线表示该 键处于单 双键之间 1 3 2 如何如何书写共振书写共振结构结构 写共振式和共振杂化体时 应注意以下几点 1 共振结构之间用双箭头 共振符号 联系 共振杂化体是所有共振式的加权 平均 不同共振结构对共振杂化体的贡献可以是不同的 共振杂化体比任何一个共振结构都 稳定 2 共振结构的本质是共轭体系中电子的 离域离域 delocalization 即电子的偏移 因此 书写共振式 只允许共轭结构上的电子离域 原子核的相对位置不能改变 一对

12、电子 的离域用弯箭头 即 表示 单个电子的离域则用鱼钩 即 表示 例如 对 于 1 3 丁二烯 可以写出如下 7 个共振结构 a g 5 但不能改变原子的位置而写成 1 3 丁二烯的真实分子结构是上述所有共振结构 a g 的加合 共振杂化体应为 3 所有共振结构中的原子必须符合价键理论的规则 碳不能超过四价 第二周期元 素价电子层的电子数不能超过 8 个 例如 重氮甲烷 CH2N2 的正确和错误共振结构如下 正确 正确 正确 错误 乙酸根阴离子的正确和错误共振结构如下 正确 正确 错误 4 所有共振结构中的净的电荷数必须相同 如带一个负电荷氢氰酸根阴离子 CN 和电中性的硝基甲烷 CH3NO2

13、 的共振结构分别为 氢氰酸根阴离子 硝基甲烷 5 所有共振结构中的未成对电子数必须相同 如烯丙基自由基的共振结构 正确 正确 错误 6 电子从富电子性的原子向缺电子性原子转移 不同电负性原子形成的双键 其 电子流向电负性较大的原子 例如 在丙酮分子中 氧原子的电负性比碳大 C O 键 电子 应流向氧原子 而不是碳原子 正确 正确 错误 6 因此 在丙酮的共振杂化体中 氧带部分负电荷 用 表示 碳带部分正电荷 用 表示 O 由相同电负性原子形成的双键 其 电子流向正电荷 例如 烯丙基碳正离子的共振结 构和共振杂化体 其中两个末端碳原子分担了一个正电荷 为 共振杂化体 若电子流向相反 则会出现如下

14、错误的共振结构 例如 错误 1 3 3 共振稳定作用共振稳定作用 不同的共振式具有不同的稳定性 对真实分子 即共振杂化体 的贡献也不同 越稳 定的共振式 对真实分子的贡献也越大 真实分子体现这些共振式性质的程度也越大 真实 分子的能量低于任何一个共振式的能量 共振结构稳定性的基本规律如下 1 当两个电子配对形成共价键时 能量降低 因此 共振结构中所含的共价键越多 这个结构越稳定 在上述 1 3 丁二烯的 7 个共振结构中 a 式中有 11 个共价键 其 余只有 10 个 因此 a 式对真实分子的贡献最大 2 共振式中具有八隅体结构的原子越多 对真实分子的贡献就越大 如下正离子 a 的 碳原子最

15、外层只拥有 6 个电子 正离子 b 中所有的原子均具有八隅体结构 故 b 式 比 a 式稳定 b 式对真实分子结构的贡献较大 3 电荷分离将使正 负电荷相对集中 降低稳定性 例如 在上述 1 3 丁二烯的共振 结构中 a 式的每个碳原子均为中性 比任何电子云极化了的共振结构 b g 都稳 定 对真实分子结构贡献最大 4 键角和键长变形较大的共振式稳定性差 对真实分子的贡献小 在上述苯的共振结 构中中 c d 和 e 式的键角和键长都有改变 稳定性差 对真实分子的贡献小 可 忽略不计 5 负电荷在电负性较大原子上的共振结构较稳定 例如 环己酮碳负离子 a 共振为 b 后 能量将降低 6 参加共振

16、的共振式越多 分子越稳定 7 正确书写共振式和共振杂化体非常重要 有助于理解分子结构的相对电子云密度 进而 能进一步分析参与反应时的反应中心 3 4 二氢 2H 吡喃的共振结构如下 当双键与质子结合时 带部分负电荷的碳原子能够进攻质子 而另一双键碳原子则不与 质子结合 1 4 杂化理论杂化理论 价键理论能很好地解释共价键形成的本质 成键规则 成键能力等 但不能解释空间 构型问题 例如 碳的核外有四个电子 电子的填充为 2s 2 2px 1 2py 1 但甲烷分子具有 四面体结构 为了解释分子空间构型的问题 1931 年 L Pauling 提出了杂化理论 杂化理 论认为 成键时碳原子的 2s 轨道中一个电子先激发到 2pz轨道中 然后 2s 1 2px 1 2py 1 和 2pz 1四个原子轨道重新组合 称为 杂化 hybridization 形成 4 个杂化轨道 hybrid orbital 激发激发杂化杂化 如图 1 2 所示 杂化后形成的每一个 sp3杂化轨道的形状为一瓣大 另一瓣小 4 个 sp3 杂化轨道各拥有 1 个电子 且能量相同 要使 4 个杂化轨道在三维空间中彼此距离