晶体结构最新版本

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1、第三章晶体结构 第一节原子晶体 分子晶体和金属晶体结构概述一 原子晶体结构 惰性气体低温凝聚态 二 分子晶体结构 a 硫 白磷 三 金属晶体 A1面心 A2体心 A3六方密堆 A4金刚石结构 离子晶体 NaCl 金属 氢键晶体 硼酸 共价键晶体 锑化銦 分子晶体 固态氩 混合键晶体 石墨 各种晶体类型示意图 各种类型晶体的特征 典型AB与AB2型晶体结构 NaCl型 CsCl型 立方ZnS型 六方ZnS型 萤石型 金红石型 第二节典型无机化合物晶体结构 1 NaCl 岩盐 Rocksalt 型结构 晶体的研究方法 球体紧密堆积方式配位多面体的连接方式晶胞的投影图晶胞坐标图 从配位多面体看 Cl

2、 离子形成一套面心立方晶格 而Na 离子是充填在Cl 离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内 按照鲍林第一规则 正负离子半径比rc ra应该在0 414 0 732之间 由于面心立方密堆积结构中 八面体空隙与原子之比是1 1 因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MX 根据鲍林静电价规则 S Z nNaCl 每一个Na 静电键强度是1 6 正负离子的配位数相等 都是6 因此键强度总和达到氯离子的价电荷数 6x 1 6 1 若以Z表示单位晶胞中的 分子 数 相当于单位晶胞中含NaAl的个数 在NaAl晶体中 Z 4 用坐标系法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标 其中 Cl 000 1 21 20 1

3、 201 2 01 21 2 Na 001 2 1 200 01 20 1 21 21 2 这种方法描述晶体结构最规范 许多AB型的化合物 包括许多陶瓷材料如MgO CaO NiO CoO MnO和PbO等都形成该结构 MgO 阳离子Mg2 的静电键强度是2 6 键强度总和等于氧离子O2 的电价6x 2 6 2CaO 在水泥熟料中的不良作用 方解石 CaCO3 岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分 CsCl晶格 Cs 和Cl 各形成一套简单立方格子 两套简单格子交叠而成 rc ra 1 0 732配位数 8 8 立方晶系 a0 0 540 Z 4 ZnS是立方面心格子 S2 离子位于立

4、方面心的节点位置 而Zn2 离子交错的分布于立方体中1 8小立方体的中心 Zn2 离子的配位数是4 S2 离子的配位数也是4 r r 0 436 图 B 是投影图 相当于俯视图 图 C 则是按多面体连接方式表示的 ZnS结构 它是由Zn S四面体以共顶的方式相连而成 闪锌矿 立方ZnS 结构 S2 000 0 0 0Zn2 属于闪锌矿结构的晶体有 SiC GaAs AlP InSb S Zn 闪锌矿 立方ZnS 结构 萤石 CaF2 型结构 立方晶系Fm3m空间群 a0 0 545nm Z 4 AB2型化合物 rc ra 0 732 0 975 配位数 8 4Ca2 作立方紧密堆积 F 填入全

5、部四面体空隙中 注意 所有八面体空隙都未被占据 Ca2 产地 甘肃省肃北县 图C给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式 Ca2 位于立方体中心 F 则位于立方体的角顶 立方体之间是以共棱关系相连 在CaF2晶体结构中 由于以Ca2 离子形成的紧密堆积中 全部八面体空隙都没有被充填 因此 八个F 离子之间就形成一个 空洞 这些 空洞 为F 离子的扩散提供了条件 所以 在萤石型结构中 往往存在着负离子扩散的机制 萤石 CaF2 型结构 萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用 如CeO2 ZrO2 UO2等 萤石结构的衍生结构如焦绿石 通式A2B2O7 Gd2Ti2O7

6、氧化锆多形体的结构 具有萤石型结构的ZrO2是立方相 其还有四方相和单斜相 它们之间发生多晶转变 位移式转变 对称性不同 但配位数未变 立方 四方 单斜 Zr O 反萤石型 A2B 结构 反萤石型结构中 由阴离子如氧离子O2 作面心立方紧密堆积 阳离子占据所有四面体空隙 面心立方晶格中 四面体空隙数是晶格原子或离子数的2倍 因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2B例如 Li2O Na2O K2O以及K2S Li2Se Na2Te等 CaTiO3晶胞 配位多面体连接与Ca2 配位数 钙钛矿 CaTiO3 结构ABO3型立方晶系 以一个Ca2 和3个O2 作面心立方密堆积 Ti4 占1 4八

7、面体空隙 Ti4 配位数6 rc ra 0 436 0 414 0 732 Ca2 配位数12 rc ra 0 96O2 配位数6 取决温度 组成 掺杂等条件 钙钛矿结构呈现立方 四方 正交等结构形式 Ca Ti 许多化学式为ABO3型的化合物 其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构 在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子 该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构 较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位 其最近邻仅是氧离子 钙钛矿型结构中离子间关系如下 设A位离子半径为rA B位离子半径为rB O2 半径为ro rA ro 2 rB ro 但是 实际测定发现 A B离子

8、半径有一定的变动范围 可表示为 2rA 2ro t 2 rB ro 式中 t为容忍因子 t 0 77 1 10 A与B离子的电价不限于2价和4价 任意一对阳离子半径适合于配位条件 且其原子价之和为6 则它们可能取这种结构 钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2 B4 O3 如BaTiO3和PbZrO3 或是A3 B3 O3 如LaGaO3 LaAlO3 也可以A1 B5 O3 如KNbO3 NaWO3 或A1 B2 O3 KNiF3 混合形式如Pb Mg1 2Nb2 3 O3和Pb Sc1 2Ta1 2 O3也是可能的 在这些例子中 A格位离子都是较大的 从容忍因子看 A位离子越大 B位离子才能较

9、大 钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐 锆酸盐以及其它形式的复合氧化物功能材料 如许多电子陶瓷 离子 电子混合导体材料都是钙钛矿型结构 钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元 如层状超导材料 复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构模块 La2 xSrxCuO4结构中的钙钛矿层与岩盐 NaCl 层 钙钛矿层 许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在 从而具有不同的对称性 最重要的是立方 四方的转变 以BaTiO3为模型材料讨论其结构与性能关系 BaTiO3是优良的压电 铁电材料 有5个变体 在130 发生立方到四方的相转变 同时从立方结构的顺电体转变为四方结

10、构的铁电体 130 转变温度称为居里点 顺电体 铁电体晶体存在固有偶极 处在自发极化状态 自发极化方向能够随着外电场方向改变而改变 即为铁电体 自发极化产生原因 电畴 立方钙钛矿结构BaTiO3 Ba2 与O2 半径比范围在0 96 1 15 取决于配位数 Ba2 采取12配位数 1个Ba2 与3个O2 一起形成面心立方格子 其中 Ba2 占据顶角位置 Ti4 填充在八面体的体心位置上 满足电中性 注意 在BaTiO3晶胞中 Ba与Ti离子彼此是由氧离子分隔开的 Ba与Ti离子的键强分别是2 12和4 6 处在面心位置上的每一个氧离子由4个Ba 晶胞顶角上 与2个Ti离子配位 满足鲍林第二规则

11、 静电价规则 静电键强度总和S 4 2 12 2 4 6 2 氧离子电荷数 理想立方钙钛矿结构中离子的位置 在BaTiO3中 氧八面体空隙比Ti需要的要大一些该情况按鲍林第一规则Ti离子稍稍有些不稳定 Ti离子很容易由体心位置移动出去 室温下 BaTiO3是四方结构 此时 体心的Ti离子向晶胞的一个面位移约0 012nm 从而产生非对称中心的结构 引起晶体对称性的改变 这种自发转变的最重要的特点是产生一个永久的电偶极 相邻偶极之间经过协调排列而导致产生净极化作用 BaTiO3中的电畴与自发极化 四方BaTiO3结构中离子的位置 Ti离子向上位移 Ti Ba 从立方到四方转变温度称为居里点 对于

12、纯BaTiO3居里点为130 除BaTiO3外 许多晶体都有自发极化 大多数铁电体结构都有氧八面体 氧八面体空隙越大 其中金属离子半径越小 电荷越大 则晶体就越容易发生自发极化 在钙钛矿化合物中 居里点转变温度变化很大 如PbTiO3 较大的Pb2 取代Ba2 Ti4 的八面体环境更为不安定 立方 四方转变温度是490 而SrTiO3居里点只有 55 这可以解释成 Sr2 比Ba2 小 使得氧八面体也小 可以将Ti稳定在体心位置 实际上 居里点可以在一个很宽的范围连续的变化 通过在BaTiO3和PbTiO3 提高Tc 或SrTiO3 降低Tc 之间形成固溶体 32个晶体对称形中 21个没有对称

13、中心 20个为压电晶体 其中10个具有自发极化 有铁电性能 所以 铁电体必是压电或热电材料 压电陶瓷应用 扬声器 声纳传感器 超声清洗器和高精度位置传感器 5 AB2O4尖晶石结构MgAl2O4 Al Mg O 尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd3m空间群 a0 0 808nm Z 8 氧离子可看成是按立方紧密堆积排列 二价阳离子A充填于1 8的四面体空隙中 三价阳离子B充填于1 2的八面体空隙中 这种结构的尖晶石成为正型尖晶石 如果二价阳离子分布在八面体空隙中 而三价阳离子一半在四面体空隙中 另一半在八面体空隙中的尖晶石 成为反型尖晶石 若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能 则生成正型

14、尖晶石 反之为反尖晶石结构 镁铝尖晶石 Al2MgO4 是A2BO4型的典型结构Mg2 进入四面体空隙Al3 占有八面体空隙许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构 如MgFe2O4 Fe3O4 Fe3 Fe2 Fe3 O4 二 六方紧密堆积结构 1 a ZnS 纤锌矿 型结构a0 0 382nm c0 0 625nm Z 2 六方ZnS晶胞中 Zn2 S2 离子的配位数都是4 在纤锌矿结构中 S2 离子按六方紧密堆积排列 Zn2 离子充填于1 2的四面体空隙中 属于纤锌矿的晶体有BeO ZnO AlN等 在ZnS晶体结构中 已不完全是离子键 而是由离子键向共价键过渡 2 TiO2 金红石 型结

15、构 金红石型结构也是AB2型四方晶系 简单四方格子阴离子O2 作畸变的六方紧密堆积 阳离子Ti4 填入1 2的八面体空隙中 rc ra 0 44 0 414 0 732 配位数 6 3 折射指数高 各向异性显著 同型结构化合物有GeO2 SnO2 PbO2 MnO2和MgF2等 结构为四方晶系P42 mnm空间群 a0 0 459nm c0 0 296nm Z 2 金红石为四方原始格子 Ti4 离子位于四方原始格子的节点位置 体中心的Ti4 离子不属于这个四方原始格子 而自成另一套四方原始格子 Ti4 离子的配位数是6 O2 的配位数是3 用坐标表示各离子 金红石结构由Ti O八面体以共棱的方

16、式排成链状 晶胞中心的链和四角的Ti O八面体链的排列方向相差900 链与链之间是Ti O八面体以共顶相连 3 CdI2 碘化隔 型结构 三方晶系 a0 0 540nm c0 0 684nm Z 1 晶胞中质点的坐标为Cd2 000 I 2 31 3u 1 32 3 u 1 2 其中u 0 75 I 做六方密堆 Cd2 填充1 2八面体空隙Cd2 占有六方原始格子的节点位置 I 离子交叉分布于三个Cd2 离子的三角形中心的上 下方 Cd2 的配位数是6 上下各三个I 离子 I 离子的配位数是3 三个Cd2 离子处于同一边 相当于两层I 离子中间夹一层Cd2 离子 若三层作为一个单位 则三层与三层之间是有范德华力相连 属于此结构的晶体有Ca OH 2 Mg OH 2等 4 Al2O3 刚玉 型结构 三方晶系 a0 0 514nm 55017 Z 2 如果用六方大晶胞表示 则a0 0 475nm c0 1 297nm Z 6 Al2O3 刚玉型 结构可以看成O2 离子按六方紧密堆积排列 即ABAB 二层重复型 而Al3 离子填充于2 3的八面体空隙 使化学式成为Al2O3 图给出了Al3