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1、1 第七章高级氧化处理技术 7 1废水处理高级氧化技术的进展7 2典型高级氧化工艺 2 第七章高级氧化处理技术 7 1废水处理高级氧化技术的进展1835年Semmdwens使用氧化剂分解由微生物 无机废物和有毒化学物质引起的污染水源 1920年在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的活性污泥污水处理厂 氯氧化消毒工艺为人类控制水传染疾病起了十分重要的作用 缺点 1 重金属离子 有机溶剂分解作用很弱 2 生成三致物质 三卤甲烷 THMs 和卤乙酸 HAAs 采用新的氧化剂 过氧化氢 H2O2 臭氧 O3 二氧化氯 ClO2 3 7 1废水处理高级氧化技术的进展 高级氧化工艺 advancedox
2、idationprocesses AOPs 以自由羟基 OH 作为氧化剂 采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应 或者与催化剂联用 提高 OH的生成量和生成速度 加快反应速率 提高处理效率和出水水质 4 7 1 1自由羟基 OH 自由羟基 OH是最具活性的氧化剂 在AOPs中起主要的控制作用 是氧化反应的中间产物 在天然水体和大多数饮用水中 具有10 s的平均寿命 如 O3的自由基链式反应分解生成 OH 光分解H2O2生成 OH Fenton反应生成 OH等 5 7 1 2高级氧化工艺的特点 7 1 2 1高氧化性 6 7 1 2 2快速反应 臭氧的反应速率常数 KO3 0 01 1000L m
3、ol s OH自由基反应速率常数 K OH 108 1010L mol s 臭氧对不同污染物的氧化速率相差很大 表现出较强的选择性 OH自由基对不同污染物氧化速率相差不大 可实现多种污染物的同步去除 7 7 1 2 3降低TOC和DOC 普通化学氧化不能达到显著降低TOC和DOC的效果 如臭氧氧化腐殖质 生成小分子的醛类 甲醛 乙醛等 和羧酸 甲酸 乙酸等 积累于溶液中 甲醛有致突变和致癌性 如果同时存在大量的溴化物时形成溴酸盐化合物 如3 溴 2 甲基 2 丁醇 对人体健康更加有害 高级氧化工艺把有机物彻底氧化成CO2和H2O 8 7 1 2 4提高废水可生物降解性 臭氧 活性污泥处理垃圾渗
4、滤液 降低对生物硝化毒性 COD BOD的值从16降至6 预处理成本约1 34欧元 kgCOD 臭氧 活性炭组合工艺 使溶解性有机物低分子化 UV值变小 提高生物活性炭床的生物降解效能和吸附效能 高级氧化工艺中 如H2O2 UV O3 H2O2比单独采用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性 9 7 1 2 5减少三卤甲烷 THMs 和溴酸盐生成 三卤甲烷具有明显的致突变作用 其前驱物是富里酸和腐殖酸 臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势 THMFP 不能完全消除 且有生成溴酸盐的危险 高级氧化工艺如H2O2 UV O3 H2O2能有效减少THMs的生成 OH自由基能彻底氧化THMs前驱物 也可消除水
5、中的THMs 10 7 1 3高级氧化工艺的研究进展及典型工艺介绍 7 1 3 1Fenton反应Fenton法是1894年芬顿在研究酒石酸 TartaricAcid 分解时发现 加入亚铁离子 Fe2 可加強过氧化氢 H2O2 氧化能力 可氧化许多种有机物 此后经多人实验证实 于是便将此二种试剂合称为Fenton试剂 11 7 1 3 1Fenton反应 Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢 H2O2 使其产生羟基自由基 OH 进行有机物的氧化 羟基自由基具有強的氧化能力 可与大部分的芳香族有机物进行反应 同时亚铁离子氧化成铁离子 Fe3 铁离子又会与双氧水反应 并还原成亚铁离
6、子 Fe2 12 7 1 3 1Fenton反应 Fe2 H2O2 Fe3 OH OHFe3 H2O2 Fe2 HO2 H H2O2 OH HO2 H2OFe3 HO2 Fe2 H O2Fe2 HO2 Fe3 HO2 Fe2 OH Fe3 OH Fe2 HO2 H Fe3 H2O2 13 7 1 3 1Fenton反应 Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反应产生具有强氧化能力的羟基自由基 OH 可氧化水中难分解的有机物 另一方面 亚铁离子氧化成铁离子 Fe3 铁离子有混凝作用也可去除部分有机物 Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中 已被认为是最有效 最简单且经济的方法之一
7、14 Fenton的反应过程 Fenton反应过程可分成三个阶段 第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应 产生羟基自由基 pH3为最佳的操作条件 15 Fenton的反应过程 第二阶段过氧化氢 亚铁 有机物与羟基自由基的竞争 大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁 而亚铁又強于过氧化氢 但三者会受其本身浓度高低改变其竞争強度 因此需控制添加的浓度比例 第三阶段为H2O2 Fe2 和H2O2 Fe3 两系统转换 可调控过氧化剂与亚铁添加比例 使有机物能在两系统中转换被分解 16 影响Fenton试剂氧化能力的因素 1 亚铁离子浓度 2 过氧化氢浓度 3 反应温度 4 溶液的pH值 17 1 亚铁离子浓
8、度 在Fenton试剂的反应中 亚铁离子主要是扮演着催化过氧化氢的角色 若溶液中没有有亚铁离子当触媒 没有羟基自由基的生成 一般分解反应会随亚铁离子的浓度增加而加快 但亚铁离子本身会与有机物形成竞争 亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基的消耗 反而造成处理效果的下降 反应式如下 Fe2 OH Fe3 OH 亚铁离子浓度应维持在亚铁离子与其反应物之浓度比值为1 10 50 wt wt 18 亚铁在Fenton氧化亦具有混凝的功能 因此过量的铁离子加入将会造成过度的混凝 降低Fenton试剂通过氧化处理的效果 19 2 过氧化氢浓度 随着过氧化氢添加量的增加 有机物的氧化效果亦将随之提高 并且过氧化氢
9、的添加浓度不同 则分解反应生成的产物将会有所差异 在过氧化氢浓度越高的情况下 其氧化反应产物更接近于最终产物 当溶液中的过氧化氢浓度过高时 反而会使过氧化氢与有机物竞争羟基自由基 而造成反应速率可能不如预期一样增加 20 当Fenton试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离子浓度时 Fenton法所产生的羟基自由基会与过氧化氢反应产生perhydroxylradical HO2 及一系列反应 且三价铁离子会与HO2 进行氧化还原反应生成superoxideradicalanion O2 自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而增加 若以连续的方式加入低浓度的过氧化氢 减少因为过氧化氢初始浓度过
10、高所导致的抑制效应 亦可得到较好的氧化效果 21 3 反应温度 反应温度是在小于20 以下时 其对有机物的氧化速率将会随温度升高而加快 但是 倘若将其反应的温度升高至40 50 时 其Fenton反应将会可能因为温度过高 进而使过氧化氢自行分解成水与氧 2H2O2 2H2O O2 造成Fenton试剂对氧化有机物的反应速率减慢 当过氧化氢浓度超过10 20g L时 在其经济与安全的考虑下 应谨慎选择适当的温度 在一般商业应用上 通常将其反应的温度设定在20 40 之间 22 4 溶液的pH值 在pH值在2 4的范围内 通常可得到较快有机物的分解速率 当pH值大于4时 形成三价铁复合物 而防碍亚
11、铁离子催化过氧化氢生成羟基自由基的反应 且影响后续生成的Fe3 与H2O2反应生成Fe2 的机制 因此有机物的分解速率便明显减慢 在pH值小于2时 Fe2 并无与H2O2作用生成羟基自由基进行分解反应 而进行H2O2 H H3O2 所以pH值小于2时难以有机物的进行分解反应 23 Fenton试剂具有的优点 a 亚铁盐和过氧化氢二者皆具有水溶性 反应快且成本较低 b 过氧化氢会自行分解成H2O与O2 而其不会对环境境造成二次危害 c 由于进行催化反应时可不需要引入光线 故反应器的设计较有UV光系统简单 且成本较低 d 以Fenton法处理废水的有机物 如酚 氯酚 方面都很成功而且价格不贵 e
12、能处理微生物难以分解的有机毒物 24 Fenton试剂对操作条件要求的小结 a pH2 4为Fenton反应的最佳范围 b 在反应溶液中 加入FeSO4作为亚铁离子的来源 其加入的铁离子在反应中可视为触媒 c 在反应过程中 需加入过氧化氢 若当pH值太高时 Fe2 会变成Fe OH 3而沉淀 而Fe OH 3催化H2O2在反应过程中分解成氧 H2O2 O2 若O2浓度过高时 可能会产生危险 25 d 芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加 但是温度高于40 50 之后 H2O2会加速分解为O2和H2O 大部分商业上芬顿试剂的的应用多控制在20 40 中发生 e 一般而言 铁在水中的浓度使用通常为F
13、e2 H2O2 1 5 10 wt wt 若铁离子的浓度小于25 50 mg L 而其反应所需时间较长 约为10 24hr 26 7 1 3 2UV H2O2 每一分子H2O2可产生两分子的 OH 27 7 1 3 3H2O2 O3 H2O2 臭氧是最有可能在现有水厂通过工艺改造实现的高级氧化工艺 并且其费用相对较低 28 7 1 3 4UV O3 29 7 1 3 5UV H2O2 O37 1 3 6光催化氧化常用催化剂 TiO2 德国德固赛公司P25 1 TiO2光催化氧化反应机理产生空穴和电子对 2 高效催化剂的研制纳米级TiO2 TiO2固定 TiO2改性及复合材料 30 3 高效反应
14、器的研究 目前光催化氧化技术所采用的光源主要分为人工和天然光源二大类 即紫外灯和太阳光 这二种光源均存在一些问题 阻碍了光催化氧化技术的商业化推广应用 如紫外灯的冷却套管造成反应器结构复杂 而太阳光的可利用效率较低使反应器体积庞大 31 微波强化光催化 32 7 1 3 4湿式氧化 WO 和催化湿式氧化 CWO 湿式氧化法 在高温 150 350 和高压 5 20MPa 下 用氧气或空气作为氧化剂 氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物 生成二氧化碳和水等小分子物质 停留时间 15min 120min COD浓度 20 200g L 典型COD去除率 75 90 不能完全无机化 33
15、湿式氧化工艺 34 问题与困难 1 运行条件苛刻 2 腐蚀 反应器材质不锈钢在450K 560K抗Cl 300mg L 替代品 钛 镍铬铁合金 哈斯特莱合金 钛能抗大于1000mg L的Cl 腐蚀 但钛在高压和水的作用下能与氧发生自燃现象 35 3 结垢 设备和管路硬石膏垢 硫酸钙磷酸铝组成 易在系统温度最高的地方沉积 这是因为高温时无机物的溶解度最低 4 低分子量含氧化合物难以继续氧化乙酸 丙酸 甲醇 乙醇和乙醛 36 7 1 3 8与超声波联用的高级氧化工艺超声波 O3超声波 H2O2 金属氧化物7 1 3 9臭氧 高的pH工艺在pH8 9之间 OH 是臭氧分解生成OH 链式反应的引发剂 37 38 半动态臭氧氧化流程图 半批量臭氧反应器流程图 40 41 42
