丁二烯抽提工艺技术路线选择.ppt

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1、丁二烯抽提工艺技术路线选择 丁二烯抽提工艺技术路线选择1国内外丁二烯抽提技术现状及特点 目前 以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料 通常采用抽提方法分离出丁二烯 常用的抽提技术根据溶剂的不同有三种 分别为NMP法 溶剂为N 甲基吡咯烷酮 DMF法 溶剂为二甲基甲酰胺 ACN法 溶剂为乙腈 本文中装置规模均表示丁二烯产量 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 1NMP法 NMP法由德国BASF公司开发 于1968年工业化 生产能力为7 5万吨 年 世界现有生产能力中NMP法占27 7 DMF法和ACN法分别占40 和23 6 我国1995年北京东方化工厂首次从德国引进一套3万吨 年的装置 同年新山子引进一套2

2、 75万吨 年的装置 目前 上海塞科又采用一套9万吨 年的NMP法装置 引进基础设计 预计2005年投产 NMP法的基本原理是采用NMP作为第一萃取精馏和第二萃取精馏部分的共用溶剂 比丁二烯溶解度小的组分在第一萃取精馏部分脱除 比丁二烯溶解度大的组分在第二萃取精馏部分脱除 在精馏部分脱除与丁二烯沸点差异较大的其他杂质 得到聚合级丁二烯产品 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 1NMP法 NMP法工艺流程 裂解碳四汽化后进入主洗塔底部 含水的N 甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔板处 丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷 丁烯被吸收 抽余碳四从塔顶出装置 主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔 在该塔中 溶剂

3、吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯 1 3 甲基乙炔和碳四炔烃置换出来 含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯 1 3物流 从精馏塔的侧线以气态排出 进入后洗塔 在后洗塔中 用新鲜溶剂进行萃取 比丁二烯 1 3更易溶解的组分进入溶剂中 粗丁二烯由后洗塔顶离开 并进入冷凝器 液化后进入蒸馏工段 后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段 精馏塔塔釜的富溶剂经加热后在塔釜闪蒸进行部分脱气 进入脱气塔 在较低的压力下脱除烃类 并控制水平衡 除少量碳四炔烃从侧线离开脱气塔外 其余脱除的烃类经过冷却塔进入循环压缩机 返回精馏塔底部 离开后洗塔的粗丁二烯物流中的杂质 在蒸馏工段予以脱除 在第一蒸馏塔中脱除甲基乙炔 在第二蒸馏

4、塔中脱除丁二烯 1 2和碳五 由第二蒸馏塔的塔顶得到丁二烯 1 3产品 约为总溶剂量0 2 的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中 该釜在真空下操作 溶剂从顶部蒸出 经冷凝得到再生溶剂 循环使用 釜底残渣作为废物排出 NMP法的基本流程与DMF法相同 其不同之处在于溶剂中含有5 10 的水 使其沸点降低 有利于防止聚合物生成 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 1NMP法 该法工艺的特点是 A 溶剂NMP性能优良 沸点高 蒸汽压低 不易水解或热降解 性质稳定 无毒 溶剂本身及其与水的混合物无腐蚀性 因此 操作过程中溶剂损失少 设备材质可用碳钢 B 对原料的适应性强 适用于从裂解碳四中分离丁二烯 丁二烯回收

5、率高 C 装置排出的废水中所含的微量NMP 在污水生化处理装置中很容易被降解 处理效果好 D 工艺技术先进 成熟可靠 操作周期长 装置能耗 物耗低 E 设备台数少 操作和维修费用低 F 产品纯度可达99 7 以上 质量好 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 2DMF法 DMF法又称GPB法 系日本瑞翁公司研究开发 于1965年工业化 由于该技术比较先进 成熟可靠 世界各国相继采用 目前是生产丁二烯的各种方法中吨位较高的一种 我国燕山石化公司于1976年首次从日本引进一套年产4 5万吨的丁二烯装置 随后扬子 齐鲁 南京 金山 抚顺 广州又陆续与乙烯装置一起引进6套 经过消化吸收 现已建成投产国产化装置

6、5套 包括扬子石化一套 单套生产能力约5万吨 年 至今我国利用DMF法共建成12套生产装置 总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的70 2 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 2DMF法 该法工艺的特点是 A 工艺成熟可靠 操作周期长 对安全生产 设备保运 化学品使用和异常现象的处理等都有相应的技术措施 B 国产化程度高 改进了工艺流程 优化了工艺条件 C 对原料的适应性较强 丁二烯回收率高 产品纯度较高 D 操作容易 维修方便 E 溶剂DMF性能优良 价格相对比较便宜 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 3ACN法 ACN法即乙腈法 由美国壳牌公司开发 于1956年工业化 我国自行开发的二级乙腈法抽提

7、丁二烯装置 1971年于燕化建成投产 随后吉林 兰州和齐鲁等相继建成同类装置 为了节能降耗 1986年吉化引进日本JSR节能技术 对原装置进行改造 目前 我国的二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建 单套生产能力已由原来的1 25万吨 年提高到4万吨 年 我国利用ACN法共建成8套丁二烯抽提生产装置 总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的22 6 丁二烯抽提工艺技术路线选择1 3ACN法 二级乙腈法的生产过程基本与DMF法相同 其不同之处在于采用含水10 的溶剂 因乙腈沸点低 又与丁二烯形成共沸物 所以须增设水萃取回收并提浓乙腈的系统 乙腈法具有萃取剂易于获得 工艺可靠 能阻止双烯烃热聚 工艺流

8、程中不需要压缩机等优点 但由于乙腈沸点低 蒸汽压较高 运转过程中损失较大 毒性也较大 3 1产品质量 主要指标 表3 1 1NMP法 DMF法及CAN法丁二烯产品主要指标比较表 丁二烯抽提工艺技术路线选择2工艺技术比较 注 实际值大于99 5 可以满足下游装置的要求 因此运行时采用此值 化验分析水值 50 10 6 实际水值 20 10 6 满足下游装置要求 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 1产品质量 由上表可见 NMP法和DMF法两种工艺技术产品质量指标保证值一致 均能满足用户要求 但ACN法由于溶剂的原因 处理炔烃能力相对困难 虽然ACN法也能保证纯度在99 5 但采用国产化设计的国内装置较

9、难保证 采用引进的ACN技术 在保证产品纯度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定性 因此以下比较以NMP法和DMF法两种工艺技术为主 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 2溶剂性能 N 甲基吡咯烷酮 NMP 二甲基甲酰胺 DMF 和乙腈 ACN 三种溶剂性能对比见表3 2 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 2溶剂性能 A 溶剂的选择性愈大 溶剂和原料的用量比愈小 能耗愈小 又由于在生产中采用的是溶剂和原料的重量比 NMP分子量最大 两种因素都影响了这三种工艺的溶剂和原料的重量比 目前工业装置采用不同的理论板数时 溶剂和原料的重量比是NMP10 DMF8 ACN7 B 萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比

10、 所以萃取蒸馏的塔板效率 ACN最高 DMF次之 NMP最低 C 为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性 应尽一切可能降低系统温度 对ACN和NMP来说 含10 的水可显著降低溶剂沸点 这三种工艺实际的解吸塔塔底温度是 DMF163 NMP148 ACN130 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 2溶剂性能 DMF和NMP由于常压下沸点很高 为了使解吸塔顶和脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔 必须设置压缩机 ACN由于沸点低 可使解吸塔顶保持较高压力仍可保证一定的塔底温度 所以不必设置压缩机 D 溶剂沸点越低 回收越容易 但沸点低的溶剂也易从萃取精馏塔 解吸塔塔顶带出 损失量多 为防止溶剂对产品的污染 ACN

11、工艺必须设置水洗塔 NMP沸点高 仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染和损失 不必设置水洗塔 E 三种溶剂在生产过程中都很稳定 但DMF仍有少量分解产物二甲胺进入产品 对聚合有影响 因此DMF工艺仍需设置水洗塔 F NMP无毒性 DMF和ACN都有毒 ACN毒性最大 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 2溶剂性能 50 时C4馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表3 2 2 注 混合物中主要含有丁烯和丁二烯 比例为1 1 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 2溶剂性能 从上表可见 在C4馏分无限稀释情况下 接近于第一萃取塔操作条件 比丁二烯轻的组分容易脱除的顺序为NMP DMF ACN 在C4馏分30 情况

12、下 接近于第二萃取塔操作条件 比丁二烯重的组分容易脱除的顺序也为NMP DMF ACN 相对来说 NMP溶剂对萃取精馏操作是最适合的 其次是DMF ACN最差 一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面的 不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺点 从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足萃取精馏的要求 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 3经济技术指标 目前 我国采用DMF法 NMP法和ACN法三种技术都建有丁二烯抽提装置 我国及国外三种技术装置的技术指标比较见表3 3 1 结论 A 从国外三种工艺技术比较情况看 三种工艺技术均是成熟可靠的先进技术 技术水平相当 但在流程长短 消耗 装置性

13、能等方面 NMP工艺竞争力更强 B 我国三种工艺的指标与国外同类装置相比尚有差距 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 4运行情况 3 4 1运行周期 DMF法一般国内可运转1年 在扬子石化 现有DMF法装置在日常精心维护和操作情况下 可运行3年 NMP法运转周期可达4年 国内现有NMP法装置运行周期为1年 ACN法运转周期可达3年 3 4 2装置操作难易程度 NMP法共有10个塔 与DMF法所用塔数相同 NMP法采用一台一段螺杆压缩机 DMF法为二段螺杆压缩机 NMP法溶剂净化系统比DMF法简单 NMP法设备总台数比DMF法少 操作和维修相对容易 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 4运行情况 3 4 3

14、系统最高压力和最高温度 NMP法最高压力为0 6MPaG 为脱甲基乙炔塔 DMF法最高压力也为0 6MPaG 是丁二烯气体压缩机二段出口压力 NMP法最高温度为148 DMF法最高温度为163 系统温度低对抑制丁二烯聚合有利 3 4 4溶剂损耗 NMP法溶剂损耗设计值和保证值均为0 25kg t丁二烯 ACN法溶剂损耗为2 20 25kg t丁二烯 现有DMF法 溶剂损耗1 0kg t丁二烯左右 3 4 5化学清洗 NMP法每次停工都要进行化学清洗 DMF法在原始开工时也需进行一次全面彻底的化学清洗 每次停工只对分馏部分进行化学清洗 丁二烯抽提工艺技术路线比较2 5三废排放 表3 5 1NMP

15、法与DMF法工艺三废排放主要指标比较 注 1 废水和废气为连续排放量 2 废气量的差异是由原料组成不同引起的 3 DMF法的实际值丁二烯抽提 二 实际数据 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 6环保 DMF法溶剂 DMF职业性接触毒物危害程度为 级 中毒危害 在水存在下会分解为甲酸和二甲胺 因而具有一定的腐蚀性 且含DMF的废水不易被生物降解 DMF对人体的毒性是累积性的 无法从体内排出 而且装置的允许泄漏点较多 因此DMF对装置员工的身心健康危害较大 含DMF的废水也会危害周围环境 DMF落到水泥地面后极难清除 DMF法产生的废渣 焦油 量为NMP法的4 5倍 而且DMF法每次排放焦油都会对周围空

16、气产生较大污染 NMP法溶剂 NMP基本无毒 落到水泥地面后 用水很容易冲洗干净 它的热稳定性和化学稳定性极好 即使发生微量水解 其产物也无腐蚀性 废水中含有微量NMP 也易于生物降解 有益于环境保护和人身健康 具有环保优势 ACN法毒性较大 废水不易处理 对环境有不利影响 因而在国内外发展受到限制 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 7装置投资和成本比较 DMF法选齐鲁石化装置 ACN法选吉化装置 NMP法选BASF技术进行比较 见表3 7 1 据统计 美国1993年三种技术的总生产成本为 ACN34 9美分 公斤 DMF37 6美分 公斤 NMP36 6美分 公斤 综合以上数据 可以看出 从投资额看 NMP最高 DMF次之 ACN最低 三种工艺的生产成本基本相当 ACN法的成本最低 丁二烯抽提工艺技术路线选择2 8其它情况 溶剂比 NMP法第一萃取精馏溶剂比约为10 5 第二萃取精馏溶剂比为2 3 略高于DMF法 溶剂来源 NMP法首次装填溶剂必须从BASF购买 以后可采用国产溶剂 价格约为DMF的2 5倍 化学药剂 NMP法为4种 硅油 亚硝酸钠 TBC和NMP DMF法为5种 糠