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1、1王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理 表面氧化膜的行为 钎剂去膜机理 其它去膜方法 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 2 第一节 金属氧化物的性质 钎焊时去膜的必要性 钎料难以润湿氧化膜 也难于与氧化膜形成牢固连接 即使在焊前机械清除 会很快再生成 焊接加热使氧化膜更快地重新生成 金属表面氧化膜的生成速度 10 33 100 50 10 24 80 50 10 20 20 33 不锈钢 铁 铝 铜 1 day1 hour1 min 氧化膜厚度 埃 金属 条件 室温 干燥空气中 不锈钢表面的氧化膜生成很
2、快达到饱和并且稳定 铁的氧化膜也类似 但铁的氧化膜疏松 铝的氧化膜生长速度快 铜的氧化膜生长速度快 会达到饱和 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 3 金属氧化物的性质 完全分解型 Ti Ti合金 无氧铜 在加热条件下 界面的氧化物可分解并扩散到母材中 完全不分解型 Al 氧化物非常稳定 在焊接的温度条件下不能分解 部分分解型 Cu Fe 高温下氧化膜凝聚 或与基体的结合减弱 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 4 各种金属氧化物分解压与温度的关系 Ag2O Fe2O3 Cu2O Fe3O4 CuO PbO NiO FeO MnO SiO
3、2 Al2O3 MgO CaO 温度 C Lg pO2 101kPa 金属与氧的反应 nmO MeO n mMe 2 2 反应平衡常数 2 2 2 O OMe n O m Me p ap p pp K nm 分解压与温度的关系 8 2 lg75 1 571 4 101 lg 2 KT T Q kPap v O 分解压越高 该氧化物越容易分解 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 5 金属氧化物在大气中完全分解的温度 2348 2751 3000 3500 3817 PbO NiO FeO MnO ZnO 250 300 300 900 1835 Au2O Ag2O P
4、tO2 CdO Cu2O 分解温度 C氧化物分解温度 C氧化物 工业常用金属的氧化膜其分解温度远大于基体的熔点 难以在焊接温度下自动分解 必须采取各种措施主动去除 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 6 第二节 钎剂去除氧化膜方法 钎剂去膜方法利用化学反应去除表面氧化膜 使用和操作简单 成本较低 钎剂及其残渣的腐蚀性 焊后清洗增加成本 去膜机理各异 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 7 钎剂的基本作用及应有的性能 钎剂的作用 清除母材和钎料表面的氧化膜 保护表面不再氧化 界面活性作用 促进钎料润湿 钎剂的性能要求 具有溶解或破坏表面氧化
5、膜的足够能力 熔点和最低活性温度低于钎料熔点 良好的热稳定性 在钎焊温度范围 粘度小 流动性好 密度小于熔化钎料 钎剂及残渣不应有强烈的腐蚀作用 残渣容易去除 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 8 钎剂的组成及作用 基体组分 使钎剂具有一定的熔点 其它组分的溶剂 形成致密的保护膜 硬钎剂 金属盐或金属盐系统 硼砂 碱金属或碱金属的氯化物 软钎剂 高沸点的有机溶剂 去膜剂 溶解表面氧化膜 碱金属和碱土金属的氟化物 活性剂 破坏氧化膜与金属的结合 加速氧化膜清除效果 重金属的卤化物 氯化锌 氯化镉等等 氧化物 硼酐等 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86
6、418725 9 软钎剂 无机软钎剂 组成 无机酸 盐酸 氢氟酸 磷酸等 以水溶液或酒精溶液形态使用 或与凡士林调成膏状使用 特点 去膜能力强 具有很强的腐蚀性 反应 OHPOMePOHMeO OHMeFHFMeO OHMeClHClMeO 224343 22 22 3 23 2 2 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 10 软钎剂 无机软钎剂 组成 无机盐 氯化锌等 以水溶液形态使用 特点 吸水性强 发生飞溅 活性随浓度增高而提高 超过30 时饱和 反应 与水产生络合酸 溶解金属氧化物 222 OHZnClHOHZnCl OHOHZnClFeOHZnClHFeO
7、222 2 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 11 铺展面积与ZnCl2浓度的关系 WZnCl2 100 铺展面积 cm2 母材 低碳钢 当含量超过30 时 去膜作用达到饱和 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 12 改进氯化锌的去膜效果 加入活性剂 氯化铵 降低钎剂的熔点和粘度 减小钎剂与钎料间的界面张力 促进钎料铺展 采用氯化锌 盐酸溶液 氯化锌 氯化铵 盐酸溶液 钎焊温度超过350 C时强烈冒烟 加入高熔点的氯化镉 568 C 氯化钾 768 C 氯化钠 800 C 等 加入氟化物提高活性 王春青 微连接研究室 wangcq 04
8、51 86418725 13 常用无机软钎剂的成分 镉基 锌基钎料钎焊铜及 铜合金 250 400 ZnCl265 KCl4 NaCl11 NH4Cl14 ZnCl250 NH4Cl15 CdCl230 NaF5 RJ8 锡铅钎料钎焊铬钢 不锈 钢 镍铬合金 锰青铜 180 320 95 碳酸钾 5QJ103 550 850硼酸30 氟硼酸钾70QJ101 银基钎料钎焊铜及铜合金 合金钢 不锈钢和高温合金 600 850氟化钾42 氟硼酸钾23 硼酐35QJ102 银基钎料钎焊铜合金 钢 不锈钢650 850硼砂50 硼酸35 氟化钾15QJ104 硼酸80 硼砂14 5 氟化钙5 5YJ6
9、铜基钎料钎焊不锈钢 合金钢 高 温合金 硼酐66 脱水硼砂19 氟化钙15200850 1150 硼砂25 硼酸75YJ2 铜基钎料钎焊碳钢 铜及铜合金 800 1150硼砂100YJ1 应用范围活性温度 C成 分 wt 牌号 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 23 氟硼酸钾的作用 降低熔点 氟硼酸钾的熔点为540 C 增强去膜能力 氟硼酸钾熔化后分解为KF和BF3 三氟化硼具有比氟化钾更强的去膜能力 生成的硼酐还可以进一步起去膜作用 可作为钎剂的主体 34 BFKFKBF 323332 2OBCrFBFOCr 24王春青 微连接研究室 wangcq 0451 8
10、6418725 第三节 铝用钎剂 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 25 铝用钎剂的特殊性 铝及铝合金的熔点低 铝的氧化物的熔点很高 铝的氧化膜化学性质稳定 焊接温度下不分解 铝的氧化膜与基体结合紧密 难以去除 前面的钎剂均不能用于铝及其合金的钎焊 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 26 铝用软钎剂 有机软钎剂 组成 基 体 三乙醇胺 去膜剂 氟硼酸 氟硼酸胺 活性剂 重金属氟硼酸盐 去膜机理 钎剂反应生成有机氟硼化物与氧化膜作用 重金属氟硼酸盐与母材反应 析出的重金属沉积在母材表面 促进润湿 缺点 不能保证钎料与母材的牢固连接 热稳
11、定性差 CdBFAlAlBFCd3 22 3 3424 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 27 铝用软钎剂 反应钎剂 组成 基 体 锌 锡等重金属的氯化物 活性剂 钾 钠 锂的卤化物 一般为氟化物 去膜机理 重金属的氯盐与铝反应 破坏氧化膜与母材的结合 AlCl3温度高于182 C时升华为气体 膜下外逸 促进氧化膜破碎 氟化物溶解破碎的氧化膜 Zn Sn沉淀于铝表面 促进钎料润湿 ZnAlClZnClAl3232 32 SnAlClSnClAl3232 32 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 28 铝反应钎剂去膜过程分解 Zn在氧化膜
12、和母材之间渗入并在母材上铺展 Solder Flux Al2O3 Al Base metal 加热 钎剂在表面铺展 氧化膜从母材脱离成碎片 氧化膜溶解 Zinc 由于热膨胀 氧化膜出现裂纹 钎剂渗入 与Al反应生成Zn Crack 钎料熔化并在母材上铺展 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 29 铝用硬钎剂 氯化物基硬钎剂 组成 基 体 碱金属或碱土金属的氯化物的低熔点混合物 NaCl LiCl KCl CaCl BaCl SrCl CuCl MgCl 调节熔点 可以很好地在铝和氧化铝的表面铺展 去膜剂 氟化物 NaF ZnF LiF KF AlF3 Na2AlF6
13、 溶解氧化膜 可使熔点增加 添加量有限 活性剂 低熔点重金属的氯化物 ZnCl2 SnCl2 CdCl2 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 30 LiCl KCl NaCl三元系的性质 液面相图粘度 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 31 氯化物基铝硬钎剂的去膜机理 1 溶解作用 氟化物有溶解铝氧化膜的作用 氟化物添加量受熔点的限制 破碎作用 铝与氧化铝膜的热膨胀系数不一致 加热时氧化膜产生裂纹 钎剂透过裂纹与铝发生反应 氧化铝膜成碎片状进入熔化的钎剂 更容易溶解 钎剂可以从铝与氧化铝膜之间渗入 铝与氯产生AlCl3气体 使氧化膜脱离
14、并破碎 重金属的析出 沉积在铝表面 改善润湿 铝在锌内的溶解度很高 容易造成溶蚀 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 32 氟化物去除氧化膜的效果 NaF含量超过10 后 铺展面积不再增加 并开始下降 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 33 不同氟化物去除氧化膜的效果 钎剂基体 30LiCl 70KCL 母材 敷钎料铝板 添加量超过1 5 后流动系数不再增 加甚至下降 氟化物的去膜作用有限 且会使钎剂熔点升高 影响润湿性 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 34 氯化锌活性剂对去膜效果的影响 加入氯化锌显著促
15、 进润湿 氯化锌含量超过 10 后铺展面积不 再增加 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 35 铝在液态锌中具有很高的溶解度 过高的氯化锌导致 锌析出过多 会使 母材发生溶蚀 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 36 控制铝钎剂溶蚀的措施 以氯化亚锡作活性剂 锡和铝形成含铝量低 的共晶 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 37 钎剂成分对LF21铝合金溶蚀的影响 以氯化亚锡代替氯化锌 有效控制了溶蚀 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 38 氯化物基铝硬钎剂去膜机理 2 钎剂对铝的电
16、化学腐蚀作用 加热使氧化铝膜产生裂纹 Cl 1离子渗透裂纹 在铝 氧化膜界面形成微电池 铝 阳极 氧化膜 阴极 铝被腐蚀 膜和铝的结合被破坏 脱落 形成氧阴离子 氧离子的存在保证铝阳离子 化过程继续进行 氧去极化作 用 F 离子起防止AlCl3气泡产生 的作用 eAlAl1244 3 22 6123OeO 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 39 铝的氟化物基硬钎剂 组成 为K3AlF6 KAlF4的共晶成分 熔化范围 562 575 C 去膜机理 对氧化膜的溶解作用 特点 固态和熔化状态都不与铝发生作用 钎剂及残渣不溶于水 不吸潮 不水解 对铝无腐蚀作用 熔点高 只能与铝硅钎料配合使用 58 2 1 3 422 232 OHAlFOHKF 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 40 第四节 其他去膜方法 惰性气体保护 活性气体保护 真空保护 超声波去膜 王春青 微连接研究室 wangcq 0451 86418725 41 各种金属氧化物分解压与温度的关系 Ag2O Fe2O3 Cu2O Fe3O4 CuO PbO NiO FeO
