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1、4 2烧结过程物理化学原理 4 2 1水分在烧结过程中的行为与作用4 2 2烧结过程中固体物料的分解4 2 3氧化物的还原及氧化4 2 4烧结过程脱硫 6 1水分在烧结过程中的行为与作用 6 1 1水分在烧结过程中作用6 1 2水分的蒸发与冷凝6 1 3防止烧结料层过湿的主要措施 1 烧结料中的水分主要来源 6 1 1水分在烧结过程中作用 a物料原始含水 参与制粒 参与冷凝 b制粒添加的水 参与制粒 参与冷凝 c空气中带入的水 参与冷凝 e燃料中氢燃烧时产生的水 参与冷凝 燃料主要指点火煤气 焦 煤中C H化合物以挥发分形式存在 在烧结中不燃烧 d褐铁矿等的化合水 参与冷凝 2 水分在烧结过程
2、中的作用 制粒作用 导热作用 润滑作用 助燃作用 制粒作用 水在混合料粒子间产生毛细力 在混合料的滚动过程中互相接触而靠紧 制成小球粒 以改善料层的透气性 两个大小相同球形颗粒之间形成 个双凹透镜形的液体连接桥 由于它的侧面是凹凸形的 所以具有两种曲率半径r1和r2 根据拉普拉斯公式 导热作用 水的导热系数为130 400kJ m2 h 矿石的导热系数为0 60kJ m2 h 水改善了烧结料的导热性 料层中的热交换条件好 有利于使燃烧带限制在较窄的范围内 减少了烧结过程中料层的阻力 同时保证了在燃料消耗较少的情况下获得必要的高温 润滑作用 水分子覆盖在矿粉颗粒表面 起类似润滑剂的作用 降低表面
3、粗糙度 减少气流阻力 助燃作用 固体燃料在完全干燥的混合料中燃烧缓慢 根据CO和C的链式燃烧机理 要求火焰中有一定含量H 和OH 混合料适当加湿是必要的 水煤气反应 C H2O H2 CO 两种着火理论 热理论和链式反应理论 热理论 着火是由于反应放热大于向环境的散热 热量不断积累导致温度不断升高和反应自动加速 常规条件下 大多数气体燃料着火规律都符合热理论 某些低压下着火实验与热理论不相一致 可以用链式反应理论解释 链式反应理论 分枝链式反应中活化中心 原子 自由基等中间产物 的积累可以使反应自动加速而着火 不同烧结料的适宜水分含量不同 粒度 粒度越细 比表面积越大 适宜水分越高 原料类型
4、表面松散多孔的褐铁矿烧结需水量可达20 致密的磁铁矿烧结适宜水量为6 9 从热平衡的观点看 去除水分要消耗热量 水分不能过多 否则会使混合料变成泥浆 浪费燃料且使料层透气性变坏 混合料的适宜水分是根据原料的性质和粒度组成来确定的 物料粒度越细 比表面积越大 所需适宜水分越高 原料类型 表面松散多孔的褐铁矿烧结时所需水量达20 而致密的磁铁矿烧结时适宜的水量为6 9 最适宜的水分范围很小 超过 0 5时 对混合料的成球性产生显著影响 当烧结过程开始后 在料层的不同高度和不同的烧结阶段水分含量将发生变化 出现水分的蒸发和冷凝现象 适宜水分 H2O液 H2O气 G G0 RTlnQp RTlnKp
5、RTlnQpKp p平 水平衡分压 Qp p实 体系中实际分压 6 1 2水分的蒸发与冷凝 原理 当实际分压p实平衡分压p平时 G 0 水蒸汽冷凝 水分蒸发 冷凝的一般规律 烧结点火后 废气将烧结料加热 水分受热而蒸发 将物料干燥 产生干燥层 烧结过程中水分蒸发的条件是 气相中水蒸气的实际分压 P H2O 小于该温度下的饱和蒸汽压 PH2O 既P H2O PH2O 饱和蒸汽压 PH2O 随温度升高而增大 相反 含有许多水分的废气在下部混合料中形成凝结水 烧结物料开始过湿 烧结过程废气温度的变化 烧结两分钟后废气温度从15 20 跳跃到40 50 并一直保存不变 直至烧结终了前 原始混合料 水汽
6、冷凝层 形成过湿 干燥层 燃烧层 烧结矿层 烧结过程最初2分钟各层温度的变化 烧结过程各层温度的变化可见 它们约在1分钟后开始上跃 2分钟内达到52 53 这种跳跃是由于废气中水分冷凝放热所致 水系相图 干燥与冷凝 烧结过程水分的蒸发 当湿物料干燥时 发生两种过程 过程2 内部水分传递到物料表面 随之由于上述过程而蒸发 过程1 热量从周围环境传递至物料表面使表面温度升高 水分蒸发 预热阶段 A等速干燥阶段AB第一降速干燥阶段BC第二降速干燥阶段C 蒸发过程 稳定条件下混合料含水率和温度变化 预热阶段 蒸发过程进行得缓慢 物料含水量没有多大变化 物料温度明显升高 热量主要消耗于预热混合料 传给物
7、料的热量与用于汽化的热量之间达到平衡为止 等速干燥阶段 物料表面上的蒸汽压认为等于纯液面上的蒸汽压 与物料湿度无关 当物料接收的热量等于蒸发所需热量时 物料温度达到 湿球温度 温度不再升高 水分以确定的速度蒸发 持续到物料达到所谓 临界湿度 为止 汽化热 热风传热 蒸发潜热 kJ m2 min 干燥速度 kg min F 蒸发面积 m2 h 气体对混合料的传热系数 kJ m2 min Tg Ts 分别代表废气和混合料的温度 t一干燥时间 min s 混合料的水分 kg R H hF Tg Ts 为使干燥速度加快 1 增大固体料表面积2 提高废气温度3 降低废气湿度4 加强通风 改善透气性 第一
8、降速干燥阶段 物料含水迅速减少 绝对干燥速度也随之降低 第一降速干燥阶段的特征是干燥仍在表面进行 但由于水分扩散的困难 干燥在不饱和的条件下进行 当水分由物料内部向物料表面扩散成为限制性环节时 干燥进入降速干燥阶段 第二降速干燥阶段 干燥在物料内部进行 由于干燥速度的降低 物料温度升高 干燥界面向物料内部迁移 物料因干燥而收缩 干燥界面形成的水蒸气向外扩散困难 干燥速度进一步降低 物料因干燥而收缩 不均匀的收缩可能使物料形成裂纹 过快的均匀收缩可能使物料爆炸 所吸收的热量用于水分的蒸发和加热物料 干燥速度降低的原因除了实际汽化表面减少外 还由于平衡蒸汽压下降 即当物料中非结合水已干燥完毕 再继
9、续蒸发的已是各种形式的结合水 平衡蒸汽压将逐渐下降 传质的驱动力减小 干燥速度也随之降低 大量水分的干燥在等速干燥阶段完成 物料温度 在第一降速干燥阶段开始升高 在第二降速干燥阶段迅速升高 影响干燥速度的因素 过程1 等速干燥阶段 液体以蒸汽形式从物料表面排除 此过程的速率取决于物料温度 空气温度 湿度和空气流速 暴露的表面积和压力等外部条件 此过程称外部条件控制过程 过程2 降速干燥阶段 物料内部水分的迁移是物料性质 温度和湿含量的函数 此过程称内部条件控制过程 Z 干燥时间 h F 蒸发表面积 m2 ps 该温度下烧结料表面水的饱和蒸汽压 Pa pa 气相中水蒸汽分压 Pa b 废气压力
10、Pa C 与颗粒表面气体移动速度和蒸发强度有关的系数 水的蒸发量与蒸发表面积 气体中水蒸气分压和同温度下水的饱和蒸汽压之差 以及气流速度成正比 烧结过程水汽的冷凝 露点 湿空气中的水汽开始在料面冷凝的温度 烧结废气的露点约为60 左右 烧结过程中从点火时起 水分就开始受热蒸发 转移到废气中去 废气中的水蒸气的实际分压不断升高 当含有水蒸气的热废气穿过下层冷料时 由于存在着温度差 废气将大部分热量传给冷料 而自身的温度则大幅度下降 使物料表面饱和蒸气压 P H2O 也不断下降 当实际分压 PH2O 等于饱和蒸气压时 P H2O 蒸发停止 当PH2O P H2O时 废气中的水蒸气就开始在冷料表面冷
11、凝 水蒸气开始冷凝的温度叫 露点 水蒸气冷凝的结果 使下层物料的含水量增加 当物料含水量超过混合料的适宜水分时就称为过湿 这就是烧结时水分的再分布现象 过湿现象 烧结过程中水汽的冷凝并发生过湿现象 对烧结是非常不利的 其危害是 冷凝下来的水分充塞在混合料颗粒之间的孔隙之中 使气流通过的阻力大大增加 同时过湿现象会使料层下部已造好的小球遭受破坏 甚至会出现泥浆 阻碍气体的通过 严重影响烧结过程 在生产时 必须采取措施消除过湿层 Wmax 过湿带最大含水量 W 混合料中的原始水分 n 发生水分冷凝层数 Wa 以蒸汽形式被废气带走的水分 冷凝水量一般介于l一2 冷凝层厚度为20一40mm 过湿带 从
12、干燥带带下来的废气 其中含有较多的水汽 当废气温度进一步降低至露点温度时 废气中的水汽在物料表面冷凝下来 再次返回到物料中 导致烧结料层中部分物料水分超过混合料的原始水分 而形成所谓 过湿带 水汽的冷凝使烧结料层中形成 过湿带 影响烧结料层的透气性 严重时 可以使制粒小球崩溃 6 1 3防止烧结料层过湿的主要措施 预热烧结料到露点以上方法 热返矿预热 蒸汽预热 生石灰预热 控制混合料水分降低废气中的含水量提高混合料的湿容量低水分烧结工艺 蒸汽预热 测定表明 蒸汽压力为 1 2 9 8 l04Pa时 可提高料温4 2 当压力增加到 3 4 9 8 104Pa时 可提高料温14 8 使用蒸汽预热的
13、主要缺点是热利用效率较低 一般仅为40 50 热返矿预热混合料 热返矿温度约600 在1 2分钟内可将混合料加热到50 60 生石灰预热混合料 每加1 的生石灰提高料温2 7 CaO十H2O一Ca OH 2十4 187 15 5kJ mo1 放热反应 提高烧结混合料的原始温度 目标 将料温提高到露点以上 燃烧高炉煤气和天然气预热 国外 利用烧结废气预热混合料 适当控制原始混合料水分加水造球以提高料层透气性是为了保证获得最高的生产率 实践证明 生产率最高的水分值比原始透气性最佳值的水分要小 烧结混合料原始水分适当降低使成球性变差 但干燥时间缩短 水分凝结少 整个烧结速度反而加快 从而获得高生产率
14、 提高混合料温度至露点温度 50 60 以上 热返矿预热混合料 可达40 50 蒸汽预热 首钢 图随烧结时间延长料层中变化情况 提高烧结混合料的湿容量 作用 提高物料的过湿能力 方法 使用生石灰 由于生石灰消化后 呈极细的消石灰胶体颗粒 具有较大的比表面 其平均比表面达3 105cm2 g 可以吸附和持有大量水分 烧结料层中的少量冷凝水 将为料中的这些胶体颗粒所吸附和持有 既不会引起料球的破坏 亦不会堵塞料球间的通气孔道 仍能保持烧结料层的良好透气性 降低废气中的含水量 作用 实际上是降低废气中的水汽的分压 降低露点温度 方法 使烧结水分低于最佳制粒水分1 1 5 6 2 1结晶水的分解6 2
15、 2碳酸盐的分解6 2 3氧化物的分解 6 2固体物料的分解 结晶水 碳酸盐 氧化物的分解反应 固相反应物分解为气相生成物 方程 A s B s C g 反应的 S0 0 表明上述反应物在低温下稳定 随着温度的提高 反应物的稳定性降低 吸热反应 温度越高 反应物的分解压越大 6 2 1结晶水的分解 1 烧结常见含结晶水矿物的开始分解温度 水赤铁矿2Fe2O3 H2O150 200 褐铁矿2Fe2O3 3H2O120 140 针铁矿Fe2O3 H2O190 328 水铝矿A1 OH 3390 340 拜来石 Fe A1 2O3 3SiO2 2H2O550 575 高岭土A12O3 2SiO2 2
16、H2O400 500 2 一般概念 2 含结晶水赤铁矿统称褐铁矿 只有针铁矿 Fe2O3 H2O 是唯一真正的水合矿物 化合水 分解温度较高 其它褐铁矿是水在赤铁矿和针铁矿中的固溶体 分解温度较低 1 大多数的结晶水在300 400 左右分解 700 温度时 所有结晶水都可以分解 5 如果矿粒度过大 燃料用量不足 一部分水合物及其分解产物未被高温带中的熔融物吸收 而进入烧结矿中 就会使烧结矿强度下降 3 由于动力学的原因 有10 20 的结晶水 必须在燃烧带的高温下才能脱除 4 由于结晶水分解热消耗大 故其它条件相同时 烧结含结晶水的物料时 一般较烧结不含结晶水的物料 最高温度要低一些 为保证烧结矿质量 需增加固体燃料 7 8 混合料中结晶水的分解温度 比游离水蒸发温度高得多 褐铁矿结晶水分解温度250 300 粘土质高岭土矿物 A12O3 2SiO2 2H2O 结晶水去除温度大于400 完全去除要到1000 结晶水分解在预热层和燃烧层进行 其危害是 结晶水分解的危害 1 分解吸热 降低高温区温度 解决办法 褐铁矿烧结需要更多燃料 配碳量将高达8 9 使燃耗增加 2 点火时产生矿粉炸裂
