第八章-金属腐蚀控制方法.ppt

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1、1 第八章金属腐蚀控制方法 1合理选用耐腐蚀材料 2电化学保护 3缓蚀剂 4金属表面覆盖层 2 材料 界面 环境 选用耐蚀材料 覆盖层技术 电化学保护技术 缓蚀剂 4种基本防腐蚀技术的示意图 3 1合理选用耐腐蚀材料 4 设备的工作条件 介质 温度 压力设备的用途 结构设计特点材料的性能 机械性能 耐蚀性能材料的价格与来源 合理选材 既考虑设备工艺条件及生产中可能发生的变化 又要考虑材料结构 性质等 5 8 1 1纯金属的耐蚀性 在恒温恒压条件下 反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换 纯金属的热力学稳定性 标准电极电位越负 则热力学上越不稳定 标准电极电位越正 则热力学上越稳定 6 不

2、同的电极反应 形成价数不同的离子 有不同的电位热力学上的稳定性不但取决于金属本身 与腐蚀介质有关除了热力学稳定性之外 考虑动力学因素钝化 钝态 致密的保护性良好的腐蚀产物膜 7 金属的耐蚀性与元素周期表 常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序数增大而增加最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV VI 原子内电子层未被填满最活性的金属位于第I主族 比较不稳定的金属位于第II主族 8 8 1 2耐蚀材料的合金化原理和途径 耐蚀合金化途径的极化图 a 提高阳极金属的平衡电位 b 增加阴极极化率 c 增加阳极极化率 d 加入易钝化元素使之钝化 e 加入强阴极性元素促进阳极钝化 f 增大腐蚀体

3、系电阻 9 8 1 2 1合金化提高热力学稳定性 加入平衡电位较高的合金元素 通常为贵金属 可使合金的平衡电位升高 增加热力学稳定性合金的电位与其成分的关系无法根据理论进行计算塔曼定律或n 8定律 合金组分原子分数为n 8 n 1 2 3 4 时 在某些腐蚀介质中 腐蚀速度发生显著变化 E0c E0a腐蚀过程的推动力通过合金化把E0a提高 对于非钝化控制的阳极活化溶解过程 使腐蚀电流降低 提高金属的热力学稳定性 10 8 1 2 2合金化阻滞阴极过程 阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还原过程 合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻 1 阴极过程受氧的扩散控制的情况合金化很难改善耐蚀性能在海水中 不论钢

4、的组织是马氏体还是珠光体 是退火态还是冷加工状态 是碳钢 低合金钢还是铸铁 腐蚀速度都是在0 13mm a左右 增加阴极极化率Pc 使阴极反应受阻 11 消除或减少阴极面积 减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积 增加阴极反应电流密度 增加阴极极化程度 提高耐蚀性提高阴极析氢过电位 在合金中加入析氢过电位高的元素 增大析氢反应的阻力工业Zn中常含有电位较高的Fe或Cu等金属杂质 由于Fe Cu的析氢过电位较低 析氢反应交换电流密度高 因而成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区 加速Zn的腐蚀 相反 加入析氢过电位高的Cd或Hg 由于增加了析氢反应的阻力 可使Zn的腐蚀速度显著降低 阻滞析氢腐蚀阴极方法

5、 12 8 1 2 3合金化阻滞阳极过程 减少阳极相的面积 加入易于钝化的合金元素 加入阴极性合金元素促进阳极钝化 增加阳极极化率Pa 使阳极过程受阻 13 基体是阴极 而第二相或合金中其它微小区域 如晶界 是阳极 减少阳极的面积 增加阳极极化电流密度 阻滞阳极过程的进行 提高合金的耐蚀性在海水中 A1 Mg合金中的第二相Al2Mg3是阳极 随着Al2Mg3逐渐被腐蚀掉 阳极面积减小 腐蚀速度降低实用合金中第二相是阳极的情况很少 大多数合金中的第二相是阴极相 减少阳极相的面积 14 加入易钝化的合金元素 提高合金的钝化能力 自然环境里保持钝态 最有效的途径工业合金的主要基体金属 Fe Al M

6、g Ni等 在特定的条件下都能够钝化 但钝化能力还不够高例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化 而在一般的自然环境里 如大气 水介质 不钝化若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12 时 便可在自然环境里保持钝态 即所谓的不锈钢 加入易于钝化的合金元素 15 对于有可能钝化的腐蚀体系 合金与腐蚀环境 加入强阴极性合金元素 提高阴极效率 使腐蚀电位正移 合金进入稳定的钝化区可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属 如Pd Pt及其它Pt族金属 加入阴极性合金元素促进阳极钝化 16 与易钝化元素的合金化 如Fe中加Cr 需要加入较大量合金组分不同 加入阴极性元素的合金化只需很少 0 1 0 5 二

7、者同时加入 将是获得高耐蚀合金的最有效方法这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系 例如灰口铸铁中含有石墨 在20 的10 硝酸中 石墨的存在使基体Fe处于钝态 而碳钢则不能自钝化 在盐酸中 Fe无法钝化 石墨反而使腐蚀增加 17 8 1 2 4合金化增大腐蚀体系的电阻 与基体金属形成固溶体 合金满足对力学性能的要求生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀介质 电阻较高 致密完整典型的应用 加入Cu P Cr等元素的低合金耐候钢 加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物 降低腐蚀电流 对合金元素和腐蚀产物的要求 18 19 8 1 3耐蚀合金设计特点 腐蚀过程复杂 研制耐蚀合金途径

8、多根据环境选择最适宜的合金或者研制新的耐蚀合金合金成分变化的目的是在给定的条件下 增强合金耐蚀性的主要控制因素 20 2电化学保护 21 采取三种措施使B处金属离开腐蚀区 升高电位 使B点向上移动到钝化区 阳极钝化保护技术提高溶液的pH 使B点向右移动到钝化区 自钝化技术降低电位 使B点向下移动到稳定区 阴极保护技术 Fe H2O体系电位 pH图 22 阴极保护利用外加电流或牺牲阳极法对金属施加外加阴极电流以减小或防止金属腐蚀的一种电化学保护方法 8 2 1阴极保护 阴极保护示意图 a 腐蚀电池 b 阴极保护A 阳极 C 阴极 AA 辅助阳极 23 8 2 2阴极保护的原理 Fe HCl 阳极

9、 FeFe2 2e 阴极 ia ic 当达到稳定时 24 当被保护金属阴极极化到腐蚀微电池的阳极平衡电位时此时为零 金属得到了完全保护 s Ec d Ea ia ic ia 当通以外加阴极电流使金属从腐蚀电位由Ec极化至E1时 金属微电池阳极腐蚀电流由icorr降低至ia1 微阴极电流为ic1 外加阴极电流为id E i 25 向金属通入电子 以供去极化剂还原反应所需 从而使金属氧化反应 失电子反应 受到抑制 金属氧化反应速度降低到零 金属表面只发生去极化剂阴极反应 26 8 2 3阴极保护的主要参数 保护电位对应的外加极化电流密度 保护电位Epr 阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位 使金属的

10、腐蚀速度降低到零 达到 完全保护 即保护度P 100 即取Epr Ee a 阳极反应平衡电位 为保护电位 最小保护电流密度ipr 在两个保护参数中 保护电位是基本的控制指标 27 1 保护电位的确定 金属在给定电解质溶液中的平衡电位 保护电位 铁在腐蚀时 溶于溶液中成为两价离子 铁离子同氢氧根离子相互作用 生成难溶的氢氧化亚铁 Fe2 2OH Fe OH 2 沉淀反应 对于pH值 5 5 10的介质 计算得出铁的保护电位在 0 38至 0 64V SHE Fe Fe2 2e 28 从保护效果来讲 Epr越负越好析氢反应的影响 析氢使极化电流密度迅速增大 保护效益降低 析氢还可能造成对设备金属材

11、料的危害 如氢脆问题 以及对金属表面涂层的破坏 确定保护电位时应考虑两个方面的因素 29 比最小保护电流密度小 则不能达到完全保护过大 耗电量大 不经济 超过一定范围时 保护作用降低 即过保护正保护效应 由于外加阴极极化而使金属本身微电池腐蚀减小的现象负保护效应 由于外加阴极极化而使金属本身微电池腐蚀更严重的现象 过保护 保护电流密度的确定 过保护原因 过大的外加阴极电流密度导致溶液中H 在被保护金属上放电 析出的H2促使溶液中PH升高 破坏金属表面的保护涂层析出的氢原子可能导致钢铁的氢脆 30 3 最小保护电流密度的影响因素 最小保护电流密度取决于被保护金属种类 表面状态 有无保护膜 膜的完

12、整程度 介质条件 组成 浓度 温度 流速 介质的腐蚀性越强 阴极极化程度越低 需要的保护电流密度越大增加腐蚀速度 降低阴极极化的因素 如温度升高 压力增大 流速加快等 都使最小保护电流密度增加最小保护电流密度由实验测得 31 8 2 4阴极保护方法 根据外电流供给的方式不同 外加阴极电流法 牺牲阳极法 被保护金属与直流电源的负极连接 通过外加阴极电流使金属阴极极化的方法 被保护金属结构上连接电位更负的金属作为牺牲阳极 所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供 32 2 4 1牺牲阳极阴极保护 牺牲阳极法阴极保护示意图 33 埋地管道牺牲阳极法阴极保护示意图 34 牺牲阳极的形式种类 35 施工现场

13、 阳极和管道通电焊接 36 阴极保护测试装置 37 牺牲阳极材料的要求 阳极的电位要足够负 即在负荷的情况下 它与被保护金属之间的有效电位差 驱动电位 要大使用过程中电位要稳定 阳极极化要小 表面不产生高阻抗 溶解均匀单位质量的阳极材料所发生的电量要大 即每产生1A h的电量所溶解的阳极材料的质量要小自腐蚀电流小 阳极上阳极反应电流应大部分流到受保护的阴极 少量在阳极上发生阴极反应 即电流效率高铸造 成型加工容易 来源充分 价格便宜 常用的牺牲阳极材料 铝合金 镁合金 锌合金 38 牺牲阳极阴极保护系统的填充料 减小电流流通时的电阻 电流大 效率高阻止在牺牲阳极表面形成钝化层 避免电位增加使牺

14、牲阳极溶解均匀 填充料 牺牲阳极用于保护地下金属构件时 往往在其周围填充一层导电性良好的物料 作用 填充料的组成 膨润土 石膏 硅藻土 硫酸钠 使阳极腐蚀均匀 保持水分 降低电阻率 39 8 2 4 2外加电流阴极保护 外加电流阴极保护 被保护金属与直流电源的负极连接 通过外加阴极电流使金属阴极极化的方法 外加电流保护法箭头表示电流方向 直流电源 辅助阳极 腐蚀介质 被保护设备 外加电流法阴极保护示意图 40 管道外加电流法阴极保护系统 41 辅助阳极材料 导电性能良好 阳极与电解液之间的电阻率低排流量大耐腐蚀 消耗量小 寿命长具有一定的机械强度 耐磨损 耐冲击和震动 可靠性高易于加工成各种形

15、状材料易获得 价格便宜 在外加电流阴极保护系统中与直流电源正极连接的外加电极称为辅助阳极 其作用是使电流从阳极经过介质流到被保护结构的表面上 辅助阳极材料性能 辅助阳极材料 42 参比电极 在长期使用时电位稳定 重现性好 不易极化容易制作 安装和使用方便使用寿命长 并有一定的机械强度 用来测量被保护结构的电位并向控制系统传送讯号 以便调节保护电流的大小 使结构的电位处于给定的范围内 参比电极必须具有下列性能 参比电极 常用的参比电极 银 氯化银电极 锌及锌合金电极 铜 硫酸铜电极 甘汞电极 中性介质 土壤 中性介质 Cl 稳定的中性介质 43 电流和电压可调适用范围广用于要求大电流的情况使用不

16、溶性阳极时装置耐久 外加电流的阴极保护 1 优点 2 缺点 需要经常检修和维护要求有直流电源设备可能产生干扰腐蚀 8 2 4 3外加电流与牺牲阳极法阴极保护的优缺点 44 1 优点 2 缺点 2 牺牲阳极的阴极保护 不用外加电流 适用于电源困难场合施工简单 管理方便对附近设备无干扰 适用于需要局部保护的地方 产生的有效电位差和输出电流量有限 适用于需要小电流的场合调节电流困难阳极消耗大 需要定期更换 45 8 2 5最佳保护参数 1 保护程度P 2 保护效率Z 未加阴极保护时金属的腐蚀电流密度 阴极保护时金属的腐蚀电流密度 阴极保护时外加的电流密度 46 3 阴极保护时电位的负移 E ia icorr的减小以及iappl icorr的增大 E增加 P却不断提高 而Z却随之下降达到完全的保护 不一定是适宜的保护程度还受到一些因素的限制 例如电极电位和电流密度等在被保护结构表面上电流密度的分布往往是不均匀的 所以在靠近阳极和远离阳极的地方 这些参数的值会有显著的差别 47 4 实施阴极保护的一般过程 测量阴极极化曲线 确定保护电位和相应的保护电流密度 计算保护度 失重法 48 地下输油 气