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1、双膜法处理化工废水及回用工程应用 采用超滤膜及反渗透膜工艺处理某化工集团产生的化工废水并回用。结果表明，系统对污染物去除效果较好，电导率去除率可稳定在98%以上。系统产水水质、水量稳定，产水可回用于化工生产工艺，满足化工工艺要求，实现了生产废水”近零排放”的目标。新疆某化工集团生产废水主要来自该集团各生产单位外排废水。由于产品和工艺不同，废水水质波动较大，其处理采用收集不同类型废水进行集中处理、排放地表水体的方式。随着国家环保要求的进一步提高，传统的废水集中处理方式已不能满足环保要求。为此，该集团采用超滤、反渗透工艺对集中处理后的化工废水进行深度处理，并回用化工生产，以实现废水“近零排放”的目
2、标。笔者介绍了该项目的处理工艺、膜结垢与污堵的控制措施，以及系统运行情况，为行业内相关项目运行提供一定经验。1 废水水质与水量集中收集的总废水经两级石灰絮凝沉淀法去除部分无机悬浮物、有机污染物及钙镁离子，产水一部分供厂区冲洗地面和卫生间，一部分供超滤、反渗透膜系统使用。膜系统处理水量为3 600 t/d，其进水水质如表1所示。2 处理工艺该工程系统进水具有高溶解固体含量(TDS)、高硬度、高pH、高有机物(COD)等特点，处理工艺主要考虑去除无机悬浮物、有机污染物及钙镁离子，使系统产水中的离子含量达到可接受范围，产水回用于化工工艺过程不致对化工产品质量产生不利影响。反渗透膜技术可以很好地达到去
3、除离子的目的。根据原水水质，设计采用投加纯碱降钙+常规絮凝沉淀+多介质过滤(MMF)+超滤膜法(UF)+反渗透膜法(RO)工艺进行处理。该工艺具有占地面积小、处理水量大、产水水质稳定、全自动PLC+上位机控制运行、操作简单等特点。工艺流程如图1所示。采用苏伊士水务技术(上海)有限公司超滤膜，过滤孔径0.03 m，超滤膜装置2套，单套产水100 m3/h。采用BW30-400FR型抗污染反渗透膜(美国陶氏)，反渗透膜装置2套，单套产水75 m3/h，回收率70%。在线流量、pH、电导率、氧化还原电位(ORP)仪表均采用+GF+SIGNET仪表，在线硬度采用APA6000高量程硬度计(美国HACH
4、公司)，在线氟表采用1218ATI氟化物分析仪，加药装置均采用MILTONROY计量泵。3 工艺流程重点采用超滤膜与反渗透膜技术处理废水，关键是防止膜组件的污堵和结垢，同时保证膜的产水通量。采用以下措施控制膜的结垢与污堵风险。01 絮凝剂、助凝剂和纯碱的投加在絮凝反应池中投加适量絮凝剂(PAC)、助凝剂(PAM)和足量纯碱，经斜板沉淀池沉淀后可除去95%以上的Ca2+和部分重金属离子，以降低后续反渗透膜表面形成难溶重金属沉淀的可能性。由于PAM是长链高分子化合物，与RO膜的高分子材质类同，过量PAM到达RO膜后会导致RO膜严重污堵，且无法通过化学清洗恢复膜通量。因此，只能适量投加助凝剂，最佳P
5、AC和PAM联合投加量根据现场小试确定。02 酸的投加由于原废水呈碱性，pH较高，重金属离子易在碱性环境中形成难溶沉淀物，并在膜表面形成结垢。为防止重金属离子在膜表面沉淀结垢，调节原水pH至关重要。在沉淀池产水至多介质过滤器的进水管上投加盐酸，调节pH至77.5，能有效控制重金属离子在反渗透膜表面的结垢。03 多介质过滤器为有效提高超滤膜进水水质，在超滤膜前设置多介质过滤器。多介质过滤器用粗石英砂、细石英砂和片状无烟煤为过滤介质。废水经多介质过滤器过滤后，产水浊度保持在12 NTU，减轻了后续超滤系统的运行负荷，有效降低了超滤膜的污堵风险。04 氧化剂的投加为防止悬浮物和微生物在超滤膜表面累积
6、造成污堵，在超滤系统设置2个氧化剂(次氯酸钠)投加点，一处在超滤进水管上，另一处在超滤反洗管路上。投加氧化剂可使超滤运行跨膜压差(TMP)和产水通量稳定维持在设计水平。05 阻垢剂的投加原废水中的SO42-浓度很高，Ba2+、Sr2+等重金属离子很容易与SO42-形成难溶盐。此外，Ca2+和F-也易形成难溶盐。这些难溶盐是反渗透膜运行过程中结垢的主要因素。为有效防止反渗透膜结垢，在反渗透膜进水管中投加适量阻垢剂。超滤稳定产水后，需对超滤产水进行全水质分析，采用DOW FilmtecTM ROSA9.1反渗透计算软件计算超滤产水进入反渗透膜是否有结垢风险。经分析，超滤产水进反渗透膜存在BaSO4
7、、SrSO4的结垢风险，软件提示需投加阻垢剂以降低表面结垢风险。采用OSMOTREAT OSM35阻垢剂(纳尔科工业服务有限公司)，该产品可有效降低BaSO4、SrSO4和CaF2等难溶盐在反渗透膜表面的结垢风险。用OSMAS计算软件计算OSM35阻垢剂的最佳投加量。06 超滤膜与反渗透膜注意事项系统水源为经深度处理后的工业废水，为防止污染物在膜表面形成累积污染，系统运行中应注意以下事项。(1)超滤系统连续运行2030 min应进行1次夹气反洗。经过8次夹气反洗后进行1次加强反洗，以恢复超滤膜的过滤通量。加强反洗采用加盐酸和加碱的方式进行。(2)超滤宜采用错流方式运行，将超滤装置错流阀开至合适
8、位置。(3)严格控制反渗透系统的回收率，应在设计回收率范围内运行。(4)反渗透系统连续运行2 h应停机，使用反渗透产水对反渗透膜进行1次10 min左右的冲洗，以降低反渗透浓水侧难溶金属盐的浓度，减轻其在膜表面的结垢。(5)超滤膜跨膜压差达到0.1 MPa以上及反渗透在正常给水压力下产水量较正常值下降10%15%时，需对超滤膜、反渗透膜进行化学清洗。化学清洗液配方应根据系统膜污堵污染物的实际情况确定。4 系统运行效果系统经过1个月的连续运行，出水水质水量稳定，膜处理系统运行工况良好。将回用水与原生产工艺用水进行对比，回用水水质优于原生产工艺用水水质，能更好地满足化工生产要求。01 超滤膜运行效
9、果超滤膜连续运行情况如图2所示。从图2可以看出，连续运行1个月，超滤膜的跨膜压差有所上升，但一直维持在可接受范围内。随着跨膜压差的上升，超滤产水量呈下降趋势。在反渗透进水管保安过滤器前测定进水淤塞指数(SDI)，SDI在23，符合反渗透膜进水条件。02 反渗透膜运行效果反渗透膜运行压差及产水量变化情况如图3所示。由图3可见，随着反渗透膜截留污染物和盐分的不断增加，运行压差呈上升趋势，膜通量和产水量也随之下降。反渗透膜过滤孔径在纳米级，能去除相对分子质量在数百以下的分子和离子，使废水中大部分盐分被去除掉。运行情况表明，反渗透系统对盐分的去除率趋于稳定，在98%以上。产水电导率在230 S/cm左
10、右，离子含量较低。此外，反渗透产水中的氯离子、含盐量等指标可达到化工生产工艺回用的需要。03 系统运行问题超滤膜和反渗透膜压差达到一定程度后用盐酸进行化学清洗，膜通量可以很好地恢复到设计通量范围内。系统运行过程中发现5 m保安过滤器压差上升较快，对整个系统连续运行造成一定影响。将保安过滤器滤芯拆下后，发现为钙盐等金属盐沉淀造成，经盐酸浸泡后可以恢复正常压差。整个系统含盐量较高是保安过滤器滤芯污染的主要原因。由于系统采用多介质和超滤作为反渗透处理系统的预处理工艺，过滤精度已经较高，反渗透进水管上SDI保持在1.53。为解决保安过滤器运行压差上升较快的问题，可考虑使用过滤孔径较大的保安过滤器滤芯。5 结论(1)采用双膜法处理化工废水，系统对有机污染物、硬度的去除效果较好，TDS去除率可稳定在97%以上，反渗透产水回用于化工生产工艺，反渗透浓水用于冲灰。整个系统运行可实现集团废水的“近零排放”，经济和环境效益显著。(2)随着系统的连续运行，超滤膜和反渗透膜均有一定程度的污染，压差有所上升，产水量有所下降。经过化学清洗后膜通量可以恢复到设计值。(3)为保证系统长时间连续运行，可考虑使用过滤孔径为10 m的保安过滤器滤芯。
