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1、第二章酸碱和溶剂化学 酸碱理论电子酸碱理论及HSAB规则质子酸碱和质子溶剂溶剂化学水合焓非水质子溶剂体系 酸性质子溶剂碱性质子溶剂 亲核质子溶剂类水两性溶剂 非质子溶剂体系 vanderWaals溶剂Lewis碱溶剂离子传递溶剂熔盐体系 酸碱强度的量度水溶液中质子酸碱的强度 影响质子酸碱强度的因素水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性 非水溶剂中的质子酸碱的强度电子酸碱的强度超酸和魔酸 习题 1 2 3 4 5 6 7 8 9 要点 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H 离子和OH 离子的物质 即使是酸 在水溶液中也不能产生游离H 离子 由于H 是个裸露的原子核 其半径极小 为Li 离子半径
2、的五万分之一 其电荷密度很大 为Li 离子的2 5 109倍 易与水分子的氧生成氢键 换句话说 裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的 易被水合 2 1酸碱理论 2 1 1Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 Lewis 路易斯 电子酸碱理论 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠 左边是酸的 空轨道的情形 空轨道的情形未画出 根据这种反应的实质 可以把Lewis酸称作电子接受体或亲电试剂 而把Lewis碱叫作电子给予体或亲核试剂 属于Lewis酸的有 正离子 如Cu2 Ni2 Al3 这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道 含有价层未充满原子的缺电子化合物 如BX3 AlX3 含有价层可
3、扩展的原子的化合物 如SnCl4 利用外层空d轨道 属于Lewis碱有 阴离子 具有孤对电子的中性分子 如NH3 H2O等 含 键的分子 可将 电子给出 许多Lewis酸碱反应的实质是酸碱的传递反应 如 B B A B A B 碱的置换或酸的传递 A B A B A A 酸的置换或碱的传递 B A B A B A B A 酸碱同时传递 研究表明 要判定哪一个Lewis碱强和哪一个弱 即要对Lewis碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的 当用不同的酸作参比标准时 可以得到不同的碱度系统标准 如 卤素离子 碱 对Al3 离子给电子能力为 I Br Cl F 但卤素离子 碱 对Hg2 离子的给电子
4、能力却有相反的顺序 F Cl Br I 类似的颠倒现象很多 同样 要对Lewis酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的 当用不同的碱作参比标准时 可以得到不同的酸度系统标准 为了说明上述的颠倒现象 Pearson提出了软硬酸碱的概念 把Lewis酸碱分成硬的 交界的和软的酸碱 软酸 软碱之所以称为软 是形象地表明它们较易变形 硬酸 硬碱之所以称为硬 是形象地表明它们不易变形 HSAS规则 换句话说 软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱 而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱 具体地说 硬酸中接受电子的原子较小 正电荷高 其价电子轨道不易变形 用
5、一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸 像Al3 离子及BF3之类的化合物都是硬酸的例子 软酸中接受电子的原子较大 正电荷数目低或者为0 以易变形的价电子轨道去接受电子 用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸 金属原子 Hg2 离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理 硬碱中的价电子结合紧密 软碱中的价电子容易被极化 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F 离子 对称的含氧酸阴离子 如ClO4 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等 典型的软碱是一些较大的阴离子如I H 或者含有较大的给予体原子的分子 对于软 硬酸碱规则的初步解释是在196
6、8年 由Klopma基于多电子微扰理论对Lewis酸碱的前线分子轨道 酸为最低未占据分子轨道 LUMO 碱为最高占有分子轨道 HOMO 的能量进行计算得到反应的总微扰能 并根据静电作用与共价作用相对大小作出的 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地进行解释 Al3 离子是一种硬酸 因此更易与硬碱如F 成键 而Hg2 离子是一种软酸 因此就易与软碱如I 成键 理论得出 硬酸趋向于形成离子键 因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体 硬碱 键合 而软酸趋向于形成共价键 因而易于与有较小电负性的配位原子的配体 软碱 键合 软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类 是许多化学事实归纳和总结的结果 并在分类
7、的同时提出了软硬酸碱原则 不过 它只是定性地描述许多化学现象 没有定量或半定量的标准 所以 尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用 但是仍有人对它表示怀疑 因此 建立酸 碱软硬标度是一个迫切和关键的问题 酸 碱软硬标度的建立 Pearson提出以H 及CH3Hg 两个参比标准来鉴别酸 碱的软 硬性质 容易与H 结合或生成物稳定性高的为硬碱 反之 容易与CH3Hg 结合者为软碱 这种方法虽然能够划定软硬度 但是很难服人 后来 人们从酸碱的基本性质 包括电负性 电离势 电子亲合势 离子势 极化性 水合热和化学键参数 出发来建立酸碱的软硬标度 我国的戴安邦 刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标 用电
8、负性作横坐标来作图 结果发现 硬酸和软酸之间有一条明显分界线 从图中可以求出分界线的方程为 f Z r 3 0 2 2用这个方程计算了106个阳离子酸 得出的结论为 f 0 5为硬酸 f 0 5为软酸 f在 0 5到0 5之间为交界酸 这就给出了一个定量的标准 它可以把酸按数值的大小进行排队 碱也可以同样处理 得出相应结果 分界线的方程为 Z r 6 25 17 00当 0为软碱 0为硬碱 0为交界碱 又有人提出了势标度法 它是用离子势作纵坐标 以原子势 有效核电荷和共价半径比 作横坐标来作图 得到下列酸和碱的软硬标度 分别用SHA SHB表示 的势标度方程 SHA In n 2 5Z r 1
9、SHB In n 5 68Z r 30 39对于酸 离子键项 In n 1 大于共价键项 2 5Z r 时是硬酸 倾向于形成离子键 反之 是软酸 倾向于形成共价键 两项约相等时 则为交界酸 倾向于形成较弱的极性键 对于碱 当 5 68Z r 较小时是软碱 以共价键结合 反之 为硬碱 以离子键结合 Parr将密度函数理论用于处理酸碱的软硬问题 他将任一化学物种 原子 离子 分子或基团 的基态电子总能量E对电子数N作图得可以得到一条平滑曲线 曲线的斜率等于电子的化学势 即 E N 是电子逃逸趋势的量度 v是由于核存在而产生的势能 若对Parr曲线求斜率的变化速率或曲率 便得到另一重要性质 Parr
10、和Pearson将此性质定义为绝对硬度 2E N2 N 利用有限差分法 可将 的求算公式写成为 I EA 2 的化学意义就是变形性的阻力 值越大 酸或碱越硬 化学物种越不易变形 值越小 酸或碱越软 化学物种越易变形 硬度的最小值为零 即I EA时 软度达到最大 0 电负性越大的原子 电子化学势越小 电子逃逸趋势越小 硬度就越大 从软硬观点来看 硬酸倾向于与硬碱结合 是因为酸和碱的 值均大 电子不易转移 只能靠静电作用 形成较强的离子配键 软酸倾向于与软碱结合 是酸和碱的 值均小 有利于电子转移 发生电子云重叠 形成共价配键 而Klopman认为 酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差
11、来表示 如果用En 值表示酸的最低空轨道的能级 则En 愈高 愈不易接受电子 愈硬 反之 为软酸 碱的软硬度由去溶剂能量和前沿轨道能量Em之差来表示 如果用Em 值表示碱的最高占有轨道能级 则Em 愈低 愈难登上酸的空轨道 愈硬 反之 为软碱 由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大 氧化态越高硬度越大 因此 为了使一种处于高氧化态的元素稳定 就必须使之与硬碱如O2 OH 或F 配位 如Fe VI 和Pt VI 这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到 相反 为了使一种元素处于低氧化态 则必须用软碱如CO或PR3与元素配位 如Na Co 1 CO 4 和Pt0 P CH3
12、 3 4这样的化合物中可以见到Co 1 和Pt 0 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用 软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度 例如 Li 是一种硬酸 H2O分子 F 离子为硬碱 且硬度次序是F H2O 因而Li 与F 结合稳定 在水中溶解度小 但遇到软性较大的Cl Br I 时 Li 趋向于与H2O结合 所以LiCl LiBr LiI在水中溶解度较大 且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大 相反 Ag 离子是一种软酸 它趋向于与软碱结合 所以随着卤离子半径增加 软度增大 溶解度减小 2 1 2质子酸碱和质子溶剂 1质子理论丹麦化学家Br nsted和英国化学家Lowry
13、在1923年提出了酸碱的质子理论 根据Br nsted和Lowry的定义 任何能释放质子的物种都叫作酸 任何能结合质子的物种都叫作碱 因此 酸是质子给予体 碱是质子接受体 酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱 碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸 即A 酸 B 碱 H 质子给予体质子接受体式中A是B的共轭酸 B是A的共轭碱 质子理论最明显的优点是将水 离子理论推广到了所有的质子体系 不问它的物理状态是什么 也不管是否存在有溶剂 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应 NH4 酸1 NH2 碱2 NH3 酸2 NH3 碱1 2NH4NO3 酸1 CaO 碱2 Ca NO3 2 2NH3
14、 g 碱1 H2O g 酸2 式中的碱2为O2 在质子理论中的 物种 意味着除了分子酸 碱 外 还包括有两类新的离子酸 碱 酸 多元酸酸式阴离子 如HSO4 HPO42 HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸 如NH4 Cr H2O 63 NH4 NH3 H Cr H2O 63 H Cr H2O 5 OH 2 碱 除了如NH3 H2O和胺等分子碱外 还有 弱酸的酸根阴离子 如OAc S2 HPO42 阳离子碱 如Al H2O 5 OH 2 Cu H2O 3 OH 等 两性物种 有些物种既能给出质子显酸性 又能结合质子显碱性 如H2O OH H H2O H H3O NH3 N
15、H2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4这些物种被称为两性物种 2质子溶剂某些溶剂同水一样 也能自身电离放出质子生成 溶剂的特征阴离子 H2O H2OH3O OH EtOH EtOHEtOH2 EtO HF 2HFH2F HF2 H2SO4 H2SO4H3SO4 HSO4 显然Br nsted Lowry的定义也适合这些溶剂 因此可将这种溶剂称为质子溶剂 质子溶剂有一个显著的特点 就是它们的分子中都含有H 在一定的条件下可以作为质子给予体 质子溶剂按照主要性能一般分为三类 类似于水的两性溶剂 如甲醇 乙醇 NH4 EtOHNH3 EtOH2 质子接受
16、体 碱 RNH2 EtOHRNH3 EtO 质子给予体 酸 碱性溶剂 亲核质子溶剂 NH3HOAc NH3OAc NH4 酸性溶剂 亲电质子溶剂 HOAcH2SO4HCOOHHF 酸性 非水 质子溶剂如H2SO4 HF HAc HCOOH H2SO4 自电离 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K 3 10 4 溶剂的特征阳离子 溶剂的特征阴离子 H2SO4容易给出质子 是一个酸性很强的质子溶剂 2 2 2 非水 质子溶剂 常见的有 酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 按照质子转移机理 B 碱 HB 质子溶剂 HB B 溶剂的特征阴离子 一种物种 如B 能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子 这样的物种无容置疑一定是碱 水 乙醇 胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4 所以水 乙醇 胺在H2SO4中均为碱 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2H2SO4 EtHSO4 H3O HSO4 CO NH2 2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中 HAc是弱酸 HNO3是强酸 而在H2SO4中 二者均显示碱性 HAc H2SO4CH3CO2H2 HSO4
