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1、ATRP 活性聚合 1 背景 ATRP是最近几年发展起来的 由Matyjaszewski课题组发现 王锦山和Matyjaszewski 川采用 1 一氯代苯乙烷作为引发剂 氯化亚铜和联吡啶形成的络合物作为催化剂 在130 下引发苯乙烯本体聚合 反应3h 产率可达 95 聚合物的分子质量分布在以下 理论分子 质量和实验值符合较好 原子转移自由基聚合 ATRP 兼具自由基聚合与活性聚合的特点 适用单体范围广 ATRP作为一种新颖的精确聚合反应 能实现可控 活性聚合 产物可达到预期的分子量 且 分子量分布较窄 因此是大分子设计的有效工具 许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确 定的均聚物 无规共
2、聚物 交替共聚物 梯形共聚物 嵌段 接枝共聚物和新型聚合物刷 梳 形聚合物 星形聚合物 树枝状聚合物及有机 无机杂化材料 2 机理及组成 典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1 1 所示 在引发阶段 处于低氧化态 的转移金属卤化物 盐 Mtn从有机卤化物 R X中吸取卤原子 X 生成引发自由基R 发单体聚 合 形成链自由基R Mn R Mn 可从高氧化态的金属络合物Mtn 1 X 中重新夺取卤原子而 发生钝化反应 形成R Mn X 并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn 即 始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应 正是由于 Mtn Mtn 1催化剂的氧化和
3、还原过程 能使体系保持一个很低的自由基浓度 大大减少了自由基之间的终止反应 1 引发剂 ATRP引发剂一般是碳上具有诱导或者共轭结构的R X 卤素基团必须能够快速 选 择性地在增长链和转移金属之间交换 快引发对控制聚合物低分散系数很重要 此外 R x 引发剂引发 ATRP 之后 经过增长反应可以得到端基很明确的聚合物 也就 是引发剂可以被引入到聚合物的两端 这样 通过设计合成带有小同基团的引发剂 经过 ATRP反应后实现对高分子链末端功能化或生成高分子反应中间体 如大分子单体 遥爪聚 合物 大分引发剂等 另外引发剂的片段还可以作为标记基团引入聚合物 对聚合物进行跟 踪分析 进一步功能化得到特殊
4、性能高分子及分子组装等 2 单体 理论上讲大部分的可以进行自由基聚合单体都可以进行ATRP聚合 但是必须要求能 找到合适的引发剂 催化剂 配体 这是由于不同的反应平衡常数Keq Kact Kdeact不同 Keq 大的反应较快 常见单体 1 苯乙烯及其衍生物 2 丙烯酸酯及其衍生物 3 也有几类单体是不能用ATRP来合成 比如 一些有机酸 可以和过渡金属生成 有机盐 使催化剂中毒 3 催化剂 这是区别于自由基聚合根本区别 也是能进行活性聚合的基础 什么样的金属可以用 来催化 ATRP呢 1 金属中心至少有两个价态 2 金属对卤原子有一定的亲和力 3 配位剂在络合物中的形态能够适应金属价态升高
5、作适当的调整以使金属中心接纳 卤原子 4 配合剂能够与金属中心形成较强的配位 5 催化反应的动力学满足聚合反应的要求 目前使用的最为广泛的是卤化亚铜作为催 化剂的 ATRP 亚铜离子较为便宜 简单易得并且在产物的后处理中除铜也很方便 1995 年 Sawamoto等报道了以钌为中心的金属络合物RuCl2 PPh3 3 作为催化剂 合成 甲基丙烯酸甲酯 得到了聚合物分子量与单体转化率成线性关系 聚合体系表现处 活性 何 控的特征 4 配体 配位剂的主要作用是增加金属催化剂在有机相中的溶解度和调整金属催化剂的氧化 还原电位 以使催化剂达到反应所需的活性 并且在动力学上与ATRP反应相匹配 简单点
6、地说就是使可逆的钝化反应中平衡大大偏向生成休眠种的方向 以得到较低活性种浓度 降 低终止反应的比率 保证较高的失活反应速率 几乎所有聚合物链以相同的速率增长使聚合 物单一化 保证快的活化反应 以得到一个较可观的聚合速率 5 聚合方法 由于适用于自由基聚合的聚合方法多种多样而受到工业界的青睐 ATRP的本体聚合 和溶液聚合 乳液聚合 水溶液条件下的ATRP聚合也很常见 3ATRP特征 活性聚合 a 窄分子量分布 下图为用 ATRP 法来合成聚丙烯酸酯 DP inititor M 0 conversion 与传统聚合相比 活件聚合在本质上有四大特征 a 聚合物的分子量正比于消耗单 体浓度与引发剂初
7、始浓度之比 b 聚合物的分子量随转化率线性增长 c 所有聚合物链同时增长 且增长链数目不变 聚合物呈现低分散性 d 聚合物具有活性末端 有再引发单体聚合的能力 4 应用 ATRP已经发展成为在聚合科学中最有力的合成技术之一 ATRP也是一种极有开发前 景的技术 它主要用于新的高分子材料 许多烯烃单体己成功地用ATRP技术合成出结构稳 定的嵌段聚合物 接枝共聚物 星形聚合物 超支化聚合物 无规共聚物 侧链液晶聚合物 树状大分子及有机 无机杂化材料高分子功能材料 大分子引发剂与PtBMA PMMA PtBMA三嵌段共聚物的合成 2 ABA型热塑性弹性体 含软的中间 B 嵌段和硬的端基A 嵌段的 A
8、BA 型三嵌段共聚物具有形成热塑性弹性体 的潜力 热塑性弹性体为两相聚合物网络 连续软相产生弹性 而离散硬相作为 物理 交联剂 来固定软基质 中间嵌段B 为弹性的聚丙烯酸正丁酯 PNBA 3 双亲性嵌段共聚物 特种功能的一些聚合物 生物高分子材料广泛应用在医药高分子材料 RAFT活性聚合 1956 年 Szwarc 报道了萘钠引发苯乙烯阴离子聚合 并第一次提出了活性聚合 1iving polymerization 的概念 活性聚合是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不叮逆转副反应的 聚合反应 活性聚合方法主要有活性阴离子聚合 活性阳离子聚合 活性自由基聚合等 活 性自由基聚合方法可分为 引发转
9、移终止 Iniferter 法 稳定自由基聚合 SFRP NMP 法 原子 转移自由基聚合法和可逆加成一断裂链转移聚合法 澳大利亚的联邦科学与工业研究组织 CSIRO 研究人员在 1998 年发明了 RAFT技术 该技术的一个重要特征是硫代羰基依旧保留在 聚合物产品中 并提供了适用于合成嵌段共聚物及末端功能基聚合物的方法 RAFT试剂种类 RAFT 试剂的官能基团有硫代羰基硫基和硫代膦基硫基等 按官能基团数目可分为单 官能度 双官能度和多官能度三类 J 硫代羰基硫基类是最常用的RAFT试剂 包括二硫 代酯 dithioesters 二硫代氨基甲酸酯 dithiocarbamate 黄原酸酯 x
10、anthates 三硫代碳酸 酯 trithiocarbonates 等 双官能度及多官能度的RAFT试剂町用于制备复杂构造的聚合物 RAFT聚合机理 图 1 所示的RAFT 聚合机理己为研究者们普遍认同 从图中可以看出 可逆链转移 reversible chain transfer 和链平衡 chain equilibration 是 RAFT聚合的关键 正是 RAFT的官能 基团在聚合过程中起到一个自由基交换及缓冲的作用 使得增长链的数目保持在一个较低的 水平 分子链的增长与单体的聚合反应几率相似 从而使聚合反应表现出活性聚合的特征 2 RAFT聚合的应用 聚合条件和聚合过程是RAFT方法
11、引以为豪的一个巨大优点 与普通的自由基聚合相比 就仅仅引入了少量的RAFT试剂 从理论 L 来说 只要普通自由基聚合能做的条件RAFT方法 都可以实现 并不需要对聚合体系做一点改变 RAFT技术叮以在温和的条件下方便地合成 结构町控的聚合物 如嵌段 接枝 星型 树枝状 支化及超支化聚合物等 2 1 RAFT聚合制备嵌段共聚物 嵌段是最简单的一种结构 嵌段共聚物按结构可分为双嵌段 三嵌段及多嵌段共聚物 在当今追求便携及技术快速发展的年代里 A v Ruzette 认为要想在降低聚合物的成本的 同时仍能使聚合物拥有特有的物理性能 那么嵌段共聚物 两个或更多的聚合物链相互连接 一是研究人员长期考虑用
12、于解决上述问题的方案 并指出纳米结构的嵌段共聚物在日常用 品 将发挥更大的作用 C D Petruczok 等成功合成了聚丙烯酸叔丁酯 6 一聚醋酸乙烯酯 PtBA b PVAc 合成路线如图 2 所示 R D Sanderson等通过微乳液 RAFT聚合制备 AB 及 ABA型丙烯酸丁酯与苯乙烯的嵌段共聚物 并指出非离子表面活性剂对单体形成乳胶存在 较大的影响 221 何翠莲等以得到的聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 作为大分子 RAFT自由基聚合 试剂 以丙烯酸丁酯 BA 为单体进行扩链反应得到嵌段共聚物PMMA b PBA 范晓东等以三 硫代碳酸双酯为RAFT试剂 以苯乙烯或甲摹丙烯酸甲酯为亲
13、油性单体 以甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯 DMA 为亲水性单体 AIBN 为引发剂 通过RAFT 聚合得到两亲性嵌段共聚物 PMMA PDMA PMMA 及 PS PDMA PS 3 结语 RAFT聚合应运而生成为最重要的活性自由基聚合方法之一 RAFT聚合自 1998 年发明以来 逐渐成 为聚合研究者的一种非常强大 fii 几通用的合成 J 具 RAFT聚合中的阻滞 交叉终止及诱导现象一般 出现在聚合的局部过程中 随着RAFT聚合技术的进步 乐于见到RAFT聚合理论的逐渐完善 另外 随着 RAFT聚合研究的广泛开展 反应活性差异较大的单体来合成嵌段共聚物逐渐成为聚合研究的关注重点 RAFT聚合试剂的通用性将越来越强 RAFT化学与 ATRP等其他活性聚合技术及click 化学的融合将在制备 结构十分精确的聚合物体系上发挥越来越重要的作用 RAFT化学也将为社会创造出越来越多的有形价值
