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1、 红外光谱 IR InfraredSpectroscopy 主讲人 吴瑛 2008 11 4 基本原理 实验部分 IR A B 期末考试 D 上机操作 C 地点 物化所224 样品制备 考核 软件操作 红外光谱仪工作原理 红外光谱原理 前言 红外吸收光谱法 是鉴别物质和分析物质结构的有效手段 已被广泛用于各种物质的定性鉴别和定量分析 并用于研究分子间内部的相互作用 1 解决的问题 2 发展历史 第一代 棱镜式色散型红外光谱仪 它对温度 湿度敏感 对环境要求苛刻 第二代 60年代光栅型色散式红外光谱仪 这是由于光栅的刻制和复制技术的发展 出现了光栅代替棱镜 提高了仪器的分辨率 展宽了测量波段 降
2、低了环境要求 第三代 干涉型红外光谱仪 工作原理和色散型完全不同 它具有宽的测量范围 高测量精度和极高的分辨率以及极快的测量速度 此类的代表是FTIR FourierTransformInfraredSpectroscopy 第四代 激光红外光谱 能量高 单色性好 具有极高的灵敏度 可调激光既作为光源又省去了分光部件 此类仪器将成为今后研究的重要方向 3 FTIR的核心 是迈克尔逊干涉仪 是由迈克尔逊 Michelson 制成的 它可精确地控制两相干光的光程差 他推断 从干涉仪测量的干涉条纹中 可能导出某些光谱信息 4 适用范围 高分子 石油工业 地学 农业 食品 生物学 生物化学 医学 无机
3、和配位化学 半导体材料 法庭科学 环境科学 气象科学 染织工业 日用化工 原子能科学 质量监控 工业生产等方面 红外光谱的基本理论 1 红外辐射 是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射 所以它的名称就是因为其能量低于可见光区的红外光而取的 2 红外光的波长 0 7 500 用波数代表 而不用波长或频率 当用作为波长单位时 波数定义为波长的倒数 即 如 2 8的红外线 它的波数为 3 6 3 红外光的能量表示 4 红外光谱区分类 根据红外线波长 习惯将红外光谱分成三个区域 其中中红外应用最多 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构
4、 5 红外光谱的产生 分子振动能级的跃迁 同时伴随转动能级的跃迁 而产生的 偶极矩变化 任何分子就其整个分子而言 呈电中性 但因构成分子的各原子因价电子得失的难易 而出现不同的电负性 分子也因此显示不同的极性 极性大小用分子偶极矩 来描述 分子内原子处于在其平衡位置不断振动的状态 d的瞬时值也不断变化 也相应变化即分子有确定的偶极矩变化频率 分子振动能级的跃迁条件 只有在吸收外界光的能量后才能实现 换句话说 将外界红外光的能量转移到分子中去才能实现振动能级的跃迁 而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的 条件是 当辐射频率与偶极子频率相匹配时 分子才与辐射发生相互作用 振动偶合 而增加它的振
5、动能 使振动能加激 振幅加大 红外吸收条件 发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收带 这种振动为红外活性 反之称为非红外活性 红外光谱图的产生 此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子 这个基团就吸收一定频率的红外光 产生振动跃迁 因此用连续改变频率红外光照射某试样 由于某试样对不同频率的红外光的吸收不同 使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱 被吸收 在另一些范围内则较强 不吸收 将分子吸收红外光的情况用仪器记录 就得到该试样的红外吸收光谱图 分子振动方程 简谐振动 分子中的原子以平衡点为中心 以非常小的振幅作周期性的振动 模型 弹簧带小球的模型 运用虎克定律 各有其特征的红外吸
6、收光谱 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 例题 由表中查知C C键的K 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 分子振动形式 面内弯曲 指弯曲振动在几个原子所构成的平面上下进行 以符号r表示 面外弯曲 伸缩振动甲基 变形振动甲基 对称 s CH3 1380 1不对称 as CH3 1460 1 对称不对称 s CH3 as CH3
7、2870 12960 1 甲基的振动形式 理论上 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 振动的自由度 指分子独立的振动数目 或基本的振动数目 N个原子组成分子 每个原子在空间具三个自由度 线性分子 F 3N 5 非线性分子 F 3N 6 分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N 分子振动自由度 3N 平动自由度 转动自由度 水分子 非线性分子 H2O分子IR谱图 实际上 谱峰数常常少于理论计算出的振动数 例如 CO2 实际上 谱峰数常常少于理论计算出的振动数 这是因为 偶极矩的变化 0的振动 不产生红外吸收 如CO2 谱线简并 振动形式不同 但其频率相同 仪器分辨率或灵敏度不够 有些谱
8、峰观察不到 有些吸收带落在仪器检测范围之外 以HCl为例 基频峰 0 1 2885 9cm 1最强二倍频峰 0 2 5668 0cm 1较弱三倍频峰 0 3 8346 9cm 1很弱四倍频峰 0 4 10923 1cm 1极弱五倍频峰 0 5 13396 5cm 1极弱 红外光谱的吸收强度 吸收峰的强度 取决于振动进程中偶极矩的变化及能级的跃迁几率 红外光谱的强度 与分子振动时偶极矩变化的平方成正比 跃迁几率 指能级跃迁过程中 激发态分子所占分子总数的百分数 分子结构特点 与分子组成或化学基团的含量有关 可进行定量分析 定性分析 红外吸收带的波数位置波峰的数目吸收谱带的强度 红外光谱仪及原理
9、图1色散型红外原理图 色散型红外与傅立叶变换红外比较 相同点 都是用来获得物质的红外吸收光谱异同点 测定原理都不同 色散型红外光谱 光源发出的光照射试样 而后再经光栅分成单色光 由检测器检测后获得光谱 1 FTIR光谱的基本原理 图2干涉型红外原理图 计算机 光源 样品 干涉仪 检测器 干涉图 光谱图 FTIR 光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光 再让干涉光照射样品 检测器获得干涉图 而得不到红外吸附光谱 实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的 图2干涉型红外原理图 计算机 光源 样品 干涉仪 检测器 干涉图 光谱图 FTIR 光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光 再让干
10、涉光照射样品 检测器获得干涉图 而得不到红外吸附光谱 实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的 傅立叶变换红外光谱仪工作原理图 FTIR无分光系统 测量时是应用经过迈克尔逊干涉仪调制了的干涉光 可一次取得全波段光谱信息 具有高光通量 低噪声 测量速度快等一系列优点 表1色散型与FTIR光谱性能比较表 图3迈克尔逊干涉仪示意图 光学分束器具有半透明性质 放于动镜和定镜之间 和它们呈45 角放置 它使入射的单色光50 通过 50 反射 2 迈克尔逊干涉仪与干涉图 1 干涉仪组成如图 反射光 反射光到定镜后沿光路返回分束器 其中一半又透过分束器射向探测器 另一半则被反射回光源 透射光
11、也是同样经历 穿过分束器射到动镜上 在那里被反射 沿原光路回到分束器 再被分束器反射 与 光束一样射向检测器 光束的另一半则透过分束器返回光源 射向探测器的 两光束实际上又会合在一起 但已成为具有干涉光特性的相干光 图4不同情况下产生的干涉 从移动镜来的光 从固定镜来的光 干涉光 a b 当动镜移动到不同位置时 即能得到不同光程差的干涉光强 干涉光产生的过程可用图4定性说明 图5动镜移动中产生干涉示意图 动镜移动时如何产生干涉 当定镜和动镜距分束器距离相等时 A位 光和 光则到达探测器时光程一样 相位相同 产生相长干涉 亮度最强 如动镜移动1 4 则 两光将有1 2 的光程差 相位相反发生相消
12、干涉 亮度最弱 B位 如动镜移动1 2 则 两光将有1 的光程差 相位相同发生相长干涉 亮度加强 C位 当动镜移动时 光光程无变化 定镜返回光 光光程都随动镜移动不断变化 负号表示动镜从零位向分束器方向移动 正号表示动镜从零位向远离分束器方向移动 零位是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位 光程差为发生相长干涉 光强加强 光程差为发生相消干涉 光强减弱 依此类推 两相干光光程类型差变化所产生的干涉有如下规律 在动镜移动的相长 相消干涉间是部分相长和相消干涉 因此 对一个纯单色光 在动镜移动中将得到强度不断变化的余弦干涉波 如果动镜以速度相对光束器移动 探测器得到的信号强度将随相长和相消干涉变化
13、而不断改变 其周期变化规律可用下式表示 1 1 1 1 1 2 1 1 3 从1 1 3式可知 探测器上产生的信号是直流部分和交流部分之和 从光谱实际测量来看 一般来说仅有交流部分才有实际意义 故含交流分量为 这个交流分量代表了光强随光程差的变化 我们称它为干涉图 1 1 4 改写1 1 2式 图6各类光的干涉图及它们加合的复光干涉图 加合干涉图 单色光 干涉图 单色光 干涉图 单色光 干涉图 图7各类光谱及其相应干涉图 图8多色干涉光经样品吸收后的干涉图 a 及其Fourier变换后的红外光谱图 b 红外光谱法的应用 1 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照 或者与文献上的谱图进行对
14、照 2 未知物结构的测定 1 查阅标准谱图的谱带索引 与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图 2 进行光谱解析 判断试样的可能结构 然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实 正己烷最常见的有机化合物 谱图解析 正己烷 谱图的解析一般从高波数开始 因为高波数谱峰频率与基团一一对应 而且最容易解释 在3000cm 1以上没有吸收峰 表明没有不饱和的C H伸缩振动 在3000cm 1以下的四个峰是饱和C H伸缩振动峰 谱图解析 正己烷 在2962cm 1处的峰是CH3基团的反对称伸缩振动 这种反对称伸缩振动范围2962 10cm 1 事实上 存在两个简并的反对称伸缩振动 显示其中一个 谱图解析 正己烷
15、在2926cm 1处 是CH2的不对称伸缩振动峰 一般在2926 10cm 1范围内 谱图解析 正己烷 2872cm 1处是CH3的对称伸缩振动峰 一般波数范围为 2872 10cm 1 谱图解析 正己烷 在2853cm 1处的吸收峰 是CH2的对称伸缩振动峰 一般这种振动峰的吸收位置在 2853 10cm 1 谱图解析 正己烷 这是C H弯曲振动区域 把该区域放大CH2和CH3的弯曲振动峰叠加在一起 关于这一点 我们可以比较环己烷和2 3 二甲基丁烷在该区间的吸收峰 谱图解析 正己烷 在1460cm 1出现的宽峰实际上是两个峰叠加而成的 一般地 CH3基团的反对称弯曲振动峰的位置在1460
16、10cm 1 这是一个简并弯曲振动 仅显示一种 谱图解析 正己烷 在1455 10cm 1处 是CH2的弯曲振动峰吸收值 也叫剪刀振动 谱图解析 正己烷 在1375 10cm 1 是CH3对称弯曲振动 也叫 伞 弯曲振动 吸收峰位置 这个峰通常时很有用的 因为这个峰比较孤立 比较环己烷的谱图 最大的差异就是在环己烷谱图中没有CH3基团的对称弯曲振动峰 谱图解析 正己烷 这是指纹区 这一段区间的吸收有很多的因素 很难解释 不管多么复杂 利用参考谱图进行比对 即可对样品进行定性判断 谱图解析 正己烷 当四个或更多的CH2基团在一根链上 720 10cm 1是CH2基团的摇摆振动 谱图解析 正己烷 红外透射光谱的样品制备与数据处理 一 透射光谱的样品制备 要得到一张高质量的谱图 除需要好的仪器 合适的操作条件外 样品的制备技术也很重要 红外吸收谱带的位置 强度和形状随测定时样品的物理状态和制样方法而变化 1 中红外区的透光材料 制备样品时常常需要使用一些窗片 基质等透光材料 不同光学材料透过电磁波的波长范围 物理性能均有所不同 表3 1中红区一些透光材料的物理性质 表2中红外区一些透光材料的
