第三章 糖类化合物

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1、 第三章糖类化合物 3 1概述3 2食品中的单糖类化合物3 3食品中的低聚糖类化合物3 4食品中的多糖类化合物 主要内容 3 1概述 3 1 1糖类化合物的定义与来源糖类化合物糖类化合物可以定义为多羟基的醛类 酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物的总称 是自然界中最丰富的天然有机化合物 是生物体所需能量的主要来源 习惯上也称其为碳水化合物 这是因为此类化合物的一般通式可以表示为Cn H20 m 糖类化合物是绿色植物经过光合作用形成的产物 一般占植物体干重的80 左右 根据其水解程度分类单糖 指凡不能被水解为更小单位的糖类物质 如葡萄糖 果糖等 低聚糖 聚合度小于或等于10的糖类物质 如蔗糖 乳糖

2、 麦芽糖等 多糖 聚合度大于10的糖类物质 如淀粉 纤维素 半纤维素 果胶等 3 1 2糖类化合物的分类 多糖的分类 根据多糖的组成分类均多糖 指只有一种单糖组成的多糖 如淀粉 纤维素等杂多糖 指由两种或两种以上的单糖组成的多糖 如香菇多糖等 根据是否含有非糖基团纯粹多糖 不含有非糖基团的多糖 也就是一般意义上的多糖 复合多糖 含有非糖基团的多糖 如糖蛋白 糖脂等根据多糖的生物学功能来分类结构多糖 组成生物体的多糖 纤维素 糖蛋白 糖脂等 贮存多糖 淀粉 糖原 功能多糖 在生物体中起信号传导 生物信息识别等功能的多糖 糖工程 多糖代谢 抗原多糖 指具有抗原性的多糖类 在多数情况下 多糖类属不完

3、全抗原 但在免疫及试管内反应方面有作为完全抗原而起作用的事实 1从食品工艺学的角度 a赋予食品香甜味 面包 饼干中的糖类物质 b增加食品体系的粘稠性 饮料 c改善和维持食品体系的质地稳定性 果冻 果汁 d改善食品体系的香味和色泽 糖醋排骨 3 1 3糖类化合物在食品体系中的功能 2从食品生化的角度 a作为人类活动的能源物质 b构成机体或食品体系 C转化形成生命必需物质 如蛋白质和脂类 3 2食品中的单糖类化合物3 2 1单糖与食品相关的物理学特性1单糖的甜度单糖类化合物均有甜味 甜味的强弱用甜度来区分 不同的甜味物质其甜度大小不同 甜度是食品鉴评学中的单位 这是因为甜度目前还难以通过化学或物理

4、的方法进行测定 只能通过感官比较法来得出相对的差别 所以甜度是一个相对值 一般以10 或15 的蔗糖水溶液在20 时的甜度为1 0来确定其它甜味物质的甜度 因此又把甜度称为比甜度 下面是一些单糖的比甜度 D 葡萄糖0 70 D 半乳糖0 27 D 甘露糖0 59 D 木糖0 50 D 呋喃果糖1 50不同的单糖其甜度不同 这种差别与分子量及构型有关 一般的讲 分子量越大 在水中的溶解度越小 甜度越小 环状结构的构型不同 甜度亦有差别 如葡萄糖的 构型甜度较大 而果糖的 构型甜度较大 2旋光性和变旋现象 旋光性是一种物质使直线偏振光的振动平面发生旋转的特性 右旋为D 或 左旋为L 或 大多数单糖

5、都有旋光性 丙酮糖除外 见P48表3 2 旋光性是鉴定糖的一个重要指标 当单糖溶解在水中的时候 由于开链结构和环状结构直接的互相转化 因此会出现变旋现象 糖刚溶解于时 其比旋光度是处于变化中的 但到一定时间后就稳定在一恒定的旋光度上的现象 在通过测定比旋光确定单糖种类时 一定要注意静置一段时间 24h 是指1mL含1g糖的溶液在其透光层为0 1m时使偏振光旋转的角度 单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度 但不溶于乙醚 丙酮等有机溶剂 不同的单糖在水中的溶解度不同 其中果糖最大 如20 时 果糖在水中的溶解度为374 78g 100g 而葡萄糖为87 67g 100g 随着温度的变化 单糖在水中

6、的溶解度亦有明显的变化 如温度由20 提高到40 葡萄糖的溶解度则变为162 38g 100g 利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变 可以抑制微生物的活性 从而达到延长食品保质期的目的 但要做到这一点 糖的浓度必需达到70 以上 常温下 20 25 单糖中只有果糖可以达到如此高的浓度 其它单糖及蔗糖均不能 而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度 果酱和蜜饯类食品就是利用糖作为保藏剂的 3溶解度 吸湿性和保湿性反映了单糖和水分之间的关系 分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度湿度下保持水分的能力 这两种性质对于保持食品的柔软性 弹性 贮存及加工都有重要的意义 如 生产

7、硬糖时要求生产材料的吸湿性低 如蔗糖 相反 生产软糖时要求生产材料的吸湿性要高 如转化糖和果葡糖浆 不同的单糖其结晶形成的难以程度不同 如葡萄糖容易形成结晶且晶体细小 果糖难于形成结晶等 4吸湿性 保湿性与结晶性 5其它 a粘度 葡萄糖 果糖 蔗糖 淀粉糖浆 除葡萄糖外 粘度都随温度的升高而降低 b冰点降低 单糖的水溶液具有冰点降低的特点 糖溶液冰点降低的程度取决于其浓度和糖的相对分子质量大小 溶液浓度越高 相对分子质量越小 冰点降低越多 C渗透性 相同浓度下 质量百分比浓度 溶质分子的分子质量越小 溶液的摩尔浓度就越大 溶液的渗透压越大 食品的保存性就越高 d抗氧化性 食品的抗氧化性实际上是

8、由于糖溶液中氧气的溶解度降低引起的 3 2 2单糖的食品化学反应单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍 这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应 3 2 2 1Maillard 美拉德 反应Maillard Maillard L C 法国化学家 反应指含羰基化合物 如糖类等 与含氨基化合物 如氨基酸等 通过缩合 聚合而生成类黑色素的反应 由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化 所以也将其称为非酶褐变 几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质 因此均可能发生Maillard反应 对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容 1反应的总体过程Maill

9、ard反应是一个非常复杂的过程 需经历亲核加成 分子内重排 脱水 环化等步骤 其中又可分为初期 中期和末期三个阶段 总体过程可如下图表示 初期反应 包括羰氨缩合和分子重排 中期反应 分子重排产物的进一步降解 生成羧甲基糠醛等 末期反应 中期反应产物进一步缩合 聚合 形成复杂的高分子色素 初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应意义巨大 到目前为止 Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚 就现有的研究成果简单分述如下 2反应机理 亲核加成 不饱和烃与HCN ROH NH等试剂的加成反应 这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位 因此进攻试剂具有亲核性 称亲核

10、试剂 由亲核试剂引起的加成反应称亲核加成 nucleophilicaddition 反应 亲核取代 卤代烷中卤原子的电负性很强 使C X键的电子对偏向卤原子 碳原子上带有部分正电荷 容易受负电子的亲核试剂进攻 卤原子带一对电子以负离子的形式离开 由于此类反应是亲核试剂来进攻带正电荷或部分正电荷的卤代烃中的碳原子 因此称为亲核取代反应 NucleophilicSubstitutionreaction 通常用SN来表示 Maillard反应的初期阶段包括两个过程 即羟氨缩合与分子重排 A 羰氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质 如氨基酸 发生羰氨缩合反应而得到Schiffs 希夫 碱 Schiff

11、s碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物 糖胺 其中的两步均为亲核加成类型的反应 第一步为氨基N对醛基亲核加成 经脱水形成Schiffs碱 第二步为5 OH对C N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物 Schiffs碱的稳定性较小 因此第二步反应倾向于形成葡糖胺 酸性条件不利于反应的进行 降低氨基亲核性 碱性可促进此反应的发生 一 初期阶段 如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质 则可抑制Maillard反应的发生 如亚硫酸盐的存在 亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应 而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应 B 分子重排 上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amado

12、ri 阿姆德瑞 重排而转化为环式果糖胺 Amadori反应又称葡糖胺重排反应 是由一分子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1 氨基 1 脱氧 2 酮糖的过程 葡糖胺在酸的作用下开环 1位生成烯胺 5位变成羟基 分子重排 1 2位变成烯醇 再分子重排 2位变成酮 由5位上的羟基进攻酮羰基 关环 得到环式产物 此过程包括了两个重排步骤 第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2 C上脱氢的重排过程 可看作是分子内的1 3 重排 第二步是1 氨基 1 脱氧 2 酮糖的烯醇式和酮式的重排过程 果糖也能发生类似于A B两个过程的反应 经A反应得到的是果糖胺 而果糖胺发生Heyenes 海因斯 重排

13、重排过程为 Heyenes反应又称果糖胺重排反应 是由一分子果糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到2 氨基 2 脱氧葡萄糖的过程 果糖胺在酸的作用下开环 2位生成烯胺 5位变成羟基 分子重排 1 2为变成烯醇 再重排 1为变成醛 初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解 分解过程可能有不同的途径 已经研究清楚的有以下三个途径 A 酸性条件下脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应 其中有三步脱水 一步加水 总的结果是脱去二分子的水 最后生成环状的产物 其过程可以表示为 二 中期阶段 第一步为烯醇式与酮式的互变异构 第二步可看作在酸的作用下 3 C上的羟基脱水 形成碳正离子 碳正

14、离子发生分子内重排 通过失去N上的质子而形成Schiffs碱 第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3 脱氧奥苏糖 第四步3 4 碳之间发生消去反应形成烯键 最后一步是5 C上的羟基与2 羰基发生半缩酮反应而成环 然后消去一分子水形成 书上的结构不对 此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛 HMF 也可以RNH2不离去 得到HMF的Schiffs碱 即胺仍然连在醛基上 所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物 检测这种物质就可以预测褐变的速度 B 碱性条件下脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为 其中第一步为烯醇化的过程 第二步为脱去RNH2 分子内重排 第三步为烯醇式转化为酮式 最后一步是

15、3 4 C之间的烯醇化 P53教材上形成4 C上无羟基似乎无道理 还原酮是活泼的中间产物 可以继续脱水 也可以与胺类化合物反应 还可分解为较小的分子 如乙酸 丙酮醛 丁二酮 二乙酰 等 C 二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径 即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物 如A中的3 脱氧奥苏糖 不饱和奥苏糖 B中的还原酮等 与氨基酸类物质发生反应 在此过程中 氨基酸发生脱羧 脱氨 自身转化为少一个C的醛类化合物 而二酮接受氨转化为褐色色素 可简单表示为 由于此途径中有二氧化碳释放 因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生 三 末期阶段以上两个阶段并

16、无深色物质的形成 但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物 如糠醛衍生物 二酮类等 仍然具有高的反应活性 这些物质可以相互聚合 包括教材上的醇醛缩合 而形成分子量较大的深颜色的物质 3影响Maillard反应的因素A 羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是 并不只是糖类化合物才发生Maillard反应 存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生 在羰基类化合物中 最容易发生Maillard反应的是 不饱和醛类 其次是 双羰基类 酮类的反应速度最慢 原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关 在糖类物质中有 五碳糖 核糖 阿拉伯糖 木糖 六碳糖 半乳糖 甘露糖 葡萄糖 二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低 B 氨基化合物同样 能够参加Maillard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸 胺类 蛋白质 肽类均具有一定的反应活性 一般地 胺类反应的活性大于氨基酸 而氨基酸中 碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸 氨基处于 位或碳链末端的氨基酸其反 应活性大于氨基处于 位的 C pH受胺类亲核反应活性的制约 碱性条件有利于Maillard