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1、国产双极膜 电渗析 工业化应用进展 1 电驱动膜技术介绍 2 双极膜技术的应用 3 国内双极膜工业化应用进展 4 双极膜膜集成技术 2014年11月10日 一 膜技术介绍 推动力 浓度差 电位差 压力差 扩散渗析法 电渗析法和双极膜法 反渗透法和超滤法等 膜技术是利用薄膜以外界能量或者化学位差作为推动力分离水中某些物质的方法的统称 根据推动力的不同 膜分离技术可按下表分类 这些已经成熟和不断研发出来的扩散渗析 电渗析 双极膜 反渗透 超滤 微滤 纳滤等技术正在广泛应用于石油 化工 电子 电力 能源 环保 食品 饮料 轻工 医药和生物工程等行业 高浓度溶液中的溶质以浓度差为推动力透过隔膜向低浓度
2、溶液中迁移采用离子交换膜 阴膜 阳膜主要用于回收酸 碱 但不能将它们浓缩特点是消耗能量极少 运行成本极低 膜寿命长 1 1扩散渗析法 在直流电场作用下 利用阴 阳离子交换膜对溶液中离子的选择透过性 分离溶质和水 离子交换膜是电渗析的关键部分 良好的电渗析应有 1 高的离子选择性 2 渗水性差 3 导电性好 4 化学稳定性好 机械强度高 主要应用 浓缩 淡化 物料脱盐 1 2电渗析法 1 3双极膜法 双极膜一般由阴离子交换树脂层 AL 阳离子交换树脂层 CL 和中间催化层组成 在直流电场的作用下 阴 阳膜复合层间的H2O解离成H 和OH 并分别通过阳膜和阴膜 作为H 和OH 离子源 双极膜结构示
3、意图 二 双极膜技术的应用 双极膜电渗析装置的要求有机酸碱制备与回收无机酸碱制备双极膜其他应用 2 1双极膜电渗析装置的要求 耐化学腐蚀与电腐蚀 密封性好 防内串漏与外漏 防漏电 隔板厚度合适 雷诺数高 2 2有机酸制备和回收 根据有机酸的电离和离解度小的特性 可用双极膜电渗析器直接将有机酸盐转化为有机酸 如葡萄糖酸 乳酸 柠檬酸 氨基酸 酒石酸 醋酸 IDA 维生素C 苯酚等 反应式 RNa H2O RH NaOH 双极膜过程无废水排放 并且副产物NaOH还可以循环用于发酵过程 传统法 RNa经过氢型阳离子交换树 得到RH 但树脂再生需耗费大量的酸碱 产生大量的含盐有机废水 2 3有机碱的制
4、备与回收 根据有机酸的电离和离解度小的特性 可用双极膜电渗析器直接将有机碱盐转化为有机碱 如各脱硫剂胺液 医药中间体 化工中间体 离子液体等 特点 在导入氢氧根时不增加阳离子 同时分离阴离子 2 4无机酸碱的制备 把无机盐直接水解制备成无机酸与无机盐 一般为强酸或强碱 如NaCl Na2SO4 NH4Cl KF Li2SO4等 特点 利用双极膜制备酸碱的能耗远小于离子膜法制碱 也无氯气产生 双极膜EDI把双极膜集成到EDI膜堆中 有树脂无需再生 有机盐脱除率高等特点 双极膜离子水发生器可将自来水净化为呈弱碱性的饮用水 这种碱性水对治疗胃肠道疾病 糖尿病和高血压等慢性病有治疗和改善作用 双极膜蓄
5、电池作为一种新的绿色能源 不但充分利用了酸碱中和反应所释放的电能 并可通过可逆电极实现充电过程 这种电池可以利用工业排放的废酸碱来发电 因此双极膜电池的开发具有较为广泛的前景和明显的经济优势 酸性气体的脱除与回收利用双极膜电渗析系统可以简单有效的处理引起温室效应 光污染和酸雨的酸性气体 实现良好的经济效益和环境效益 2 5双极膜的其他应用 2 6国外双极膜的一些应用实例 三 国内双极膜工业化应用进展 双极膜过程对传统工艺改造葡萄糖酸的制备脱硫剂胺液的再生医药中间体的合成有机碱的合成无机酸碱的制备 3 1双极膜过程对传统工艺改造 1 工业化双极膜装置的开发 解决在高电导溶液中双极膜装置的外漏 内
6、串漏 漏电问题 解决防化学 电化学 有机溶剂腐蚀的问题 提高电流效率 降低能耗 降低综合生产成本于低于传统法 解决大规格双极膜装置的系统集成与管理的问题等 解决4隔室与5隔室工业化双极膜装置的设计与安装 2 开发工业化双极膜EDI装置 用于发酵液的有机盐脱除 取代传统的树脂交换法 盐脱除率99 以上 规模达工业化应用 3 葡萄糖酸转化 代替传统树脂交换钠法 综合转化成本低于600元 吨 传统法为700 1200600元 吨 转化直流能耗低于350度电 吨 转化率大于99 5 4 医药中间体合成 代替传统加碱中和重结晶法 综合成本低于传统法 废水废渣要 基本无排出 无需酸碱投加 硫酸可循环利用
7、5 炼油催化剂的模板剂合成 代替进口 以四丙基氢氧化胺为例 阴离含量低于500mg L 合成综合成本低于2万元 吨 6 碱回收 代替纳滤或扩散渗析法 采用电渗析 扩散渗析法 回收率95 以上 回收浓度高于原液浓度 无废水排放 回收的氢氧化钠成本低于1000元 吨 投资减小至纯扩散渗析的60 以下 7 冶金废水回收金属 代替普通的化学法 回收的经济价值高于综合处理成本 在产生环境效益的同时产生经济效益 8 脱硫有机胺的再生 觖决有机胺脱硫中的熟盐问题 代替目前的树脂再生法 解决有机胺脱硫成本高的难题 使有机胺脱硫成本低于石灰法 9 自来水消毒用的次氯酸钠生产 代替普通的次氯酸钠发生器 利用双极膜
8、 电解技术 使次氯酸钠的浓度提高至10 以上 电流效率大于80 10 组合工艺开发 开发反渗透 双极膜 ED 双极膜 双极膜 双极膜EDI 电渗析 扩散渗析等组合工艺 提高工艺的适用范围 提高产品的品质 减少废水与废渣的排放 3 2葡萄糖酸的制备 以葡萄糖酸钠为原料 利用双极膜技术直接转化为葡萄糖酸 转化成本 300 500元 吨 传统工艺为800 1200元 吨 能耗 300 350度 吨 电流密度 500 1000A m2 电流效率 80 膜组器 400 800二隔室 100组 国产膜 80千克 小时或500吨 年 3 3脱硫剂胺液的再生 用有机胺进行脱硫时 会产生不能热再生的熟盐以至有机
9、胺液最终失效 可以利用双极膜技术把熟盐再生成有机胺 实现有机胺可以长期循环使用 用双极膜再生一吨胺液费用为200 500元 而一吨新胺液价格为3000 5000元 目前国内应用规模 每天再生2 10吨 3 4医药中间体的合成 利用双极膜产生的氢氧根来替换料液中的无机酸根从而生成醇类医药中间体 规模 400 800三隔室160组 国产膜 电流密度 600 1000A m2 合成成本低于传统法 产品收率高于传统法 3 5有机碱的合成 以四丙基氢氧化胺为代表的一系列的有机碱都可以用双极膜来合成 以四丙基氯化铵与四丙基溴化铵原料用双极膜转化成四丙基氢氧化胺 合成出来的25 浓度的四丙基氢氧化胺的溴离子
10、浓度可低至100mg L以下 而进口的溴离子一般为1000mg L以下 而国内用电解法合成的溴离子会高达5000mg L以上 不能用于分子筛催化剂的模板剂 用的双极膜组器采用进口膜与国产膜结合 3 6无机酸碱的制备 以NaCl Na2SO4 NH4Cl为原料进行制备相应的酸碱 以NaCl为例 制备的酸碱浓度可高达2mol L以上 使用电流密度为400 800A m2 每生成一吨氢氧化钠的能耗低于1800度电 使用的膜组器 采用BPM2 2500 3型 即400 800大小 三隔室 采用专用的阻酸与阻碱膜 国产双极膜 双极膜制备酸碱能力 一个组器年产100吨碱 四 国内均相膜电渗技术发展 均相膜
11、与异相膜的差别及优缺点均相膜电渗析浓缩均相膜电渗析淡化均相膜电渗析物料脱盐互置换电渗析的应用几个应用方案 4 1均相膜与异相膜的差别及优缺点 膜寿命 由于均相膜的成份与普通离子交换树脂类似 其寿命也与其相似 在温和的应用体系中其寿命将达10年以上 耐强酸强碱 均相膜采用均一反应法制膜 而不象异相膜是通过粘合剂把离子交换树脂粘合在一起 故其可以耐强酸强碱 可以浓缩酸碱浓缩至10 以上 并长期稳定运行 能耗 由于均相膜的膜电阻更低 电流效率更高 其运行能耗大幅低于异相膜 以海水淡化为例 膜异相膜淡化一吨淡水需15 18度电 而采用均相膜 淡化一吨淡水的能耗可以低至6度电以下 设备投资 近几年高性能
12、均相膜已全面实现国产化 其膜价格大幅下降 相对能用异相膜处理的项目 采用均相膜的设备投资已与异相膜接近 平均换膜成本接近于异相膜 占地面积 由于一台均相膜组器的处理能力可替代2 5台异相膜组器 并且一台均相膜组器的体积也远小于一台异相膜 故占地面积远小于异相膜 4 2均相膜电渗析浓缩 浓缩种类 无机盐 如氯化钠 氯化铵 硫酸铵 硝酸铵等无机酸碱 如盐酸 硫酸 氢氧化钠 氢氧化钾等有机酸碱及盐 如甲酸 乙酸 氨水 丙烯酸 甲酸钠等浓缩浓度 氯化钠16 23 氯化铵15 20 氢氧化钠8 12 浓缩能耗 浓缩一吨1 氯化钠到16 耗电2 3度电浓缩投资 每小时浓缩一吨1 氯化钠到16 平均投资4
13、6万元应用领域 蒸发的预浓缩 物料增浓 废水中成份的回收 4 3均相膜电渗析淡化 淡化种类 无机盐 无机酸碱 有机酸碱及盐 甲酸 乙酸 氨水 丙烯酸 甲酸钠等淡化浓度 最低可以淡化到1 5mg L淡化能耗 淡化一吨0 5 氯化钠到500mg L 耗电3 5度电 水回收率大于90 淡化投资 每小时淡化一吨0 5 氯化钠到500mg L 平均投资6 10万元 4 4均相膜电渗析物料脱盐 脱盐种类 氨基酸脱盐 多糖脱盐 蛋白脱盐 RO浓水脱盐 高含盐有机废水脱盐 含酚废水脱酚 废酸回收 废碱回收等脱盐浓度 最低可以脱盐到10 50mg L脱盐能耗 脱盐能耗为普通淡化的1 2 1 6倍脱盐的物料损失率
14、 相对异相膜的10 左右的损失 由于均相膜更致密 故其物料的损失大幅降至5 以下 有些高性能均相膜的物料损失率可降到0 1 以下 4 5互置换电渗析的应用 某些盐由于特殊原因 需要转型 如生产金属锂 需对LiCl进行熔融电解 但在锂矿提取时为Li2SO4 需转型成盐酸盐 可用四格室互置换电渗析进行转型 相对传统方法具有节能 收率高 成本低 纯度高等特点 反应式 R SO4 NaCl R Cl Na2SO4R Cl NaNO3 R NO3 NaCl应用场合 有色金属冶炼 贵金属废水治理 稀土提取 特殊化合物的合成 016 双极膜测试平台 017 双极膜法有机酸制备中试设备及实验结果 018 双极
15、膜法制备无机酸碱的小型生产及结果 4 6均相膜电渗析几个应用方案 中水回用浓水处置 生化 RO 电渗析 双极膜电厂烟气脱硫 干法 半湿法 大湿法 双极法炼油废碱渣处置 碱回收 环烷酸回收 酚回收零排放型酸碱回收 扩散渗析 特殊电渗析双极膜制酸碱 硫酸钠 硫酸锂 氟化钾 四乙基氢氧化铵 4 7膜技术在冶金领域中的应用 硫酸盐转化成盐酸盐 利用4隔室互置换电渗析现实转换 RSO4 NH4Cl RCl2 NH4 2SO4硫酸锂制备氢氧化锂 用双极膜对硫酸锂直接制备氢氧化锂 代替传统法的加氢氧化钠再冷冻析出硫酸钠含氨废水回用氨水实现零排放 用电渗析浓缩含氨废水 再用双极膜制成氨水与盐酸回用 水回用 实
16、现零排放回收废水中稀土等贵金属 分离废水中的稀土等贵金属与普通盐或酸 再用电渗析浓缩到回用的浓度进行回收草酸回收 对草酸法提取稀土等贵金属时产生的含草酸 盐酸 贵金属进行分离 分别浓缩 回用金矿含氰废水回用 采用4隔室互置换电渗析现实转换氰化铜成氰化钠与硫酸铜 分别回用与回收含酚废水处理 对焦化等含酚废水用电渗析提取酚钠与盐 用双极膜转型 再回收酚 含酚废水经提酚后成普通有机废水可生化处理硫酸钠制酸碱 双极膜对炼矿时产生废水中的硫酸钠制成酸碱 酸回用炼矿浸出 碱用于沉淀金属盐提取金属 实现循环利用零排放 4 8硫酸锂制备氢氧化锂 传统法 住8 的硫酸锂溶液中加入片碱氢氧化钠 经蒸发浓缩到20 再冷冻到零度以下 由于硫酸钠的溶解度比较小而析出来 再浓缩 冷冻几次后 才得到合格的氢氧化锂 其氢氧化锂的收率低于92 能耗大于6000度电度 吨折百一水氢氧化锂 双极膜法 采用双极膜对硫酸锂进行制备氢氧化锂与硫酸 氢氧化锂的收率大于96 能耗小于2500度电度 吨折百一水氢氧化锂 优势 生产成本更低 收率大 无废水排放 4 9含酚废水处理 来源 煤化工 焦化过程 产生大量含酚废水 由于酚极难氧化
