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1、 橡胶基础知识 一 关于橡胶的几个概念 1 橡胶 ASTM D1566中定义如下 橡胶是一种材料 它在大的形变下 能迅速而有力恢复其形变 能够被改性 定义中所指的改性实质是指硫化 2 硫化 橡胶的线型大分子通过化学交联而构成三维网络结构的化学变化过程 3 生胶 尚未被硫化交联的橡胶 由线型大分子或者带支链的线型大分子构成 4 混炼胶 配合剂混合于块状 粒状和粉末状生胶中的未交联状态 且具有流动性的胶料 5 硫化胶 使混炼胶在一定的时间 温度 压力下发生交联反应后的橡胶 橡胶分子链硫化前后网络结构示意图 A 生胶 B 硫化胶 二 橡胶的分类 1 按来源结构和用途分类 天然橡胶 合成橡胶 通用合成
2、橡胶 特种合成橡胶 丁苯橡胶 SBR 顺丁橡胶 BR 丁腈橡 NBR 丁基橡胶 IIR 乙丙橡 EPDM 氟橡胶 FKM 硅橡胶 MVQ 丙烯酸酯橡胶 ACM 氯磺化聚乙烯 CSM 2 按化学结构分类 碳链橡胶 不饱和非极性橡胶 天然橡胶 NR 丁苯橡胶 SBR 顺丁橡胶 BR 异戊橡胶 IR 不饱和极性橡胶 丁腈橡胶 NBR 氯丁橡胶 CR 饱和非极性橡胶 乙丙橡胶 EPDM 饱和极性橡胶 丁基橡胶 IIR 氟橡胶 FKM 丙稀酸酯橡胶 ACM 氯磺化聚乙烯 CSM 杂链橡胶 硅橡胶 MVQ 聚硫橡胶 T 3 按形态分类 按形态分类 固体橡胶 液体橡胶 粉末橡胶 4 按交联方式分类 化学交联
3、的传统橡胶 热塑性弹性体 热塑性弹性体 TPE 是常温下表现出硫化橡胶性能 而在高温下可进行塑化 且可用塑料加工机械进行成型的高分子材料 三 橡胶的配合 橡胶的配合是指 根据成品的性能要求 考虑加工工艺性能的要求和成本诸因素 把生胶和各种配合剂组合在一起的过程 配合体系 1 生胶2 硫化体系3 补强填充体系4 增塑体系5 防护体系 1 生胶种类2 硫化体系作用 与橡胶大分子起化学作用 使橡胶线性大分子交联 形成空间网络结构 提高性能 稳定形状 1 硫化剂 橡胶分子间的交联助剂一般采用硫磺及含硫化合物 部分合成橡胶也采用金属氧化物 过氧化物 合成树脂 胺类皂盐 2 硫化促进剂 加快硫化速度 缩短
4、硫化时间 提高物理机械性能 按硫化速度快慢分为 氨基甲酸盐类 秋兰姆类 噻唑类 次磺酰胺类和胍类常见举例如下 氨基甲酸盐类 ZDC ZDMC秋兰姆类 TMTD TMTM噻唑类 M DM次磺酰胺类 NOBS CZ DZ胍类 D 3 硫化促进助剂 活化剂 活化胶料体系 主要有氧化锌 ZnO 和脂肪酸 4 硫化延迟剂 防焦剂 常用的防焦剂有芳香族有机酸及N 环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 CTP 3 补强填充体系补强填充体系 提高胶料物理机械性能 1 炭黑 炭黑的主要牌号 ASTM N110 SAF 俗称 超耐磨炭黑 平均粒径19nmN220 ISAF 俗称 中超耐磨炭黑 平均粒径23nmN330 HAF
5、 俗称 高耐磨炭黑 平均粒径29nmN550 FEF 俗称 快压出炭黑 平均粒径42nmN660 GPF 俗称 通用炭黑 平均粒径60nm 炭黑粒子表面模型 炭黑聚集体的透射电子显微镜照片 补强性填充剂对橡胶补强性的大小 与橡胶和填充剂的结合力 相互作用 补强剂在橡胶中的分散状态关系密切 2 白炭黑超微细粒子的二氧化硅 外观呈白色 其配合胶料的拉伸强度 耐磨性不如炭黑 但可用于白色制品或浅色制品 3 无机填料 对橡胶增容 降低成本 但与橡胶的结合力较差 降低胶料的物理机械性能 碳酸钙 陶土 硅藻土 滑石粉 云母粉等 4 增塑体系增塑剂通常是一类分子量较低的化合物 加入胶料中能降低橡胶分子链间作
6、用力 使粉末状配合剂很好的浸润 从而改善混炼工艺 使配合剂分散均匀 混炼时间缩短 节约能耗 并能降低混炼过程中的升热现象 同时它能增加胶料的可塑性 流动性 黏着性 便于压延 压出和成型 增塑剂分类 1 石油系增塑剂 常用的有石蜡 油 环烷烃 芳香烃 2 煤焦油系增塑剂 常用的有古马隆树脂 煤焦油 3 松油系增塑剂 松焦油 松香等 4 脂肪油系增塑剂 常用的有硬脂酸和油膏 5 合成增塑剂 邻苯二甲酸酯类 环氧类 含氯类和磷酸酯类 后两种为耐燃性增塑剂 常见的有DOP DBP 5 防护体系老化的概念 橡胶在加工存储和使用过程中 由于受到光 热 氧 金属元素 腐蚀介质等外界因素的影响 使其发生物理或
7、化学变化 导致性能逐渐下降 防护剂能起到抑制或延迟老化的作用 影响橡胶老化的外部因素 物理因素 热 光 电 应力 变形化学因素 氧 臭氧 SO2 H2S NOx 酸 碱 及金属离子等 生物因素 微生物 霉菌 细菌 等 1 老化导致的最常见的外观变化 变软 发粘 变硬 变脆 龟裂 发霉 变色 失光 粉化等 2 使用性能逐渐变坏表现为 强度降低 弹性消失 电绝缘性下降 耐磨性降低 3 在老化过程中分子结构发生以下变化 1 分子链降解 2 分子链之间产生交联 3 主链或侧链的改性 常见的几种防老剂 防老剂4010防老剂4020防老剂RD防老剂2246防老剂264 上述各配合体系中 进一步细分还会有许
8、多品种及类别 且各自的机理不同 另外随着橡胶工业的发展 各种加工助剂及功能材料应用越来越广泛 诸如塑解剂 分散剂 增粘剂 着色剂 发泡剂 隔离剂和阻燃剂等 四 橡胶的加工 对于一般的橡胶 不论做什么制品均必须经过炼胶和硫化两个加工过程 常用的加工方式 1 塑炼2 混炼3 压延4 压出5 硫化 1 塑炼目的 降低橡胶的分子量 增加胶料塑性 提高加工性能的工艺过程 常用的加工设备有开炼机 密炼机和挤出机 开炼机 密炼机 2 混炼目的 使配合剂混入到胶料中 并且均匀分散 制成混炼胶的加工过程 常用加工设备开炼机 密炼机 开炼机混炼的模拟图 1 未混入配合剂和填充剂的包辊胶 2 4 混入配合剂和填充剂
9、的堆积胶 3 浮动的堆积胶 5 高速拉伸力和高剪切力的粉碎及混合分散 开炼机炼胶时 影响开炼机炼胶的主要因素 胶温 填胶容量 辊温 辊距 辊速 辊筒速比 配合剂添加顺序及其分别所需的时间和全工序结束时间等 密炼机混炼密炼机混炼与开炼机混炼的不同点密炼机混炼基本上继承了开炼机的混炼方法 但两者之间仍存在以下不同点 即 密炼机混炼是在密闭的混炼室中进行的 所以看不见混炼状态 变化 密炼机混炼是在密闭状态下进行的 所以可防止橡胶的氧化老化 密炼机转子 混炼示意图 并用胶料在开炼机里混炼花费的时间很长 而用密炼机则可在短时间内完成 密炼机混炼因混炼时间短 而橡胶温度上升幅度大 所以多半采用两段混炼 即
10、 a 在生胶中加入除硫化剂 促进剂等硫化体系以外的配合剂进行混炼 这种工艺称为一段混炼 b 对一段混炼胶料和硫化体系进行混炼 用密炼机混炼时宜采用低速进行 以免胶温上升 也可用开炼机边冷却边添加硫化体系进行混炼 该混炼工艺称为二段混炼 3 压延压延加工是采用辊筒 二辊以上 不同排列的压延机制造胶片 压片 和对织物进行挂胶 压型等的操作 胶料在压延机辊筒间隙中的行为和作用于辊筒的分离力 压延加工种类 1 压片 胶料通过速比较小的辊筒之间 压制成有一定厚度 宽度和长度的未硫化胶片 2 贴合 通过压延机等速辊的同时 将两层薄胶片贴合成一层胶片 3 贴胶 用压延机两个等速辊筒的压力将一定厚度的胶片贴合
11、于织物上 4 擦胶 以粘合为目的 用速比较大的压延机辊筒将胶料擦入织物的纤维中 5 压型 将胶料压制成带一定花纹的胶片 用作轮胎胎面胶 门窗密封条和压型制品等 4 压出 挤出 成型一般所说的挤出 多指螺杆式挤出 挤出机由输送胶料的螺杆和控制半成品规格尺寸及几何形状的口型组成 根据口型的形状可挤出管状 棒状 片状和断面形状复杂的异形橡胶制品 而有时还可用于电线等橡胶包覆金属挤出和异种胶料复合挤出等 1 螺杆 2 胶料 3 供料辊 4 调温夹套 5 机筒 6 凹槽 7 驱动部 稳定转速 8 供料段 与壁面 螺杆摩擦吃入胶料 9 压缩段 减少流道断面 以增大内压和生热塑化 10 混合段 由于流道分开
12、产生了紊流 促进混合 以便均匀塑化 11 计量段 使胶料层流化 以便稳定挤出量 12 挤出机头 控制流道形状 以便于胶料流变化和整流 13 口型 控制松驰 决定挤出形状 5 硫化硫化是橡胶加工的最后一道工序 在一定的温度压力和时间的作用下 橡胶大分子发生化学反应形成交联的工艺过程 硫化三要素 时间 温度 压力 1 硫化温度和时间温度是硫化反应的最基本条件 对于某一种胶料 当硫化温度被选定后 就存在一可使硫化胶具有最佳性能的时间 称为工程正硫化时间 硫化温度高 硫化速度快 生产效率高 反之生产效率低 硫化温度的高低 决定于胶料的配方 主要决定于胶种和硫化体系 高温 易引起橡胶分子链的裂解 最终导
13、致橡胶性能下降 2 施加压力的目的 a 防止胶料气泡的产生 提高胶料的致密性 b 使胶料流动 充满模腔c 改善硫化胶的物理机械性能 硫化历程1 焦烧阶段相当于硫化反应的诱导期 它的长短关系到生产加工安全性 决定于胶料配方成分 主要受促进剂的影响 2 热硫化阶段逐渐形成网络结构 使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升 硫化历程图 3 平坦硫化阶段交联反应基本完成 继而发生交联键的重排 裂解等反应4 过硫化阶段硫化反应中网络结构形成的后期 存在着交联重排 但主要是交联键及链段的裂解反应 较为理想的橡胶硫化曲线满足下列条件 1 硫化诱导期 焦烧时间 要足够长 充分保证生产加工的安全性 2 硫化速度要快 提高生产效率 降低能耗 3 硫化平坦期要长 硫化曲线 谢谢
