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1、第一章 气体的性质物理化学学习要求：掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。理解对比态、对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。第一章气体的性质1.1 理想气体状态方程1.2 理想气体混合物1.3 实际气体的行为及状态方程1.4 实际气体的液化过程1.5 压缩因子图-实际气体的有关计算1.1 理想气体状态方程 1.理想气体状态方程C( ,pV n T一定）波义耳(Boyle R)定律盖-吕萨克(Gay JLussac J)定律阿伏加德罗(Avogadro A)定律/ C( ,
2、V T n p一定）/ C( ,V n T p一定）整理可得如下状态方程pV nRTmpV RT或3 -3-3-3m pM= =V RT20010 16.0410= kg m8.315(25+273.15)=1.294kg m例1：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷16.04103kg mol-1 2.理想气体(perfect gas)模型特征：分子之间无作用力分子本身不占体积分子可近似被看作是没有体积的质点 3.摩尔气体常数（gas constant)011 12494 35 3008 3145
3、mlim( ) /. J mol / K. J mol KTpR pV T真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以R值的确定，实际是采用外推法来进行的。1.2 理想气体混合物 1.混合物的组成摩尔分数moler fractionB B B AA( ) /x y n n或B B AA/w m m质量分数mass fraction 2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用mixmpV RTM混合物的摩尔质量定义为 BB( )pV nRT n RTmix B BBM y M mix B BB B/ /M m n m n又 m = mB = nB MB = n yB
4、 MB= nMmix Mmix= m/n = mB/ nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量 3.道尔顿定律（Daldons law of partial pressure)B Bp y p BBp p对于理想气体混合物B B/p n RT V对于任何气体混合物，分压为理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和道尔顿分压定律例2 ：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ，现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：a) 应从湿混合气体中除去水蒸气
5、的物质的量；b) 所需湿烃类混合气体的初始体积解：a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pBpB = 3.167 kPa; pA = p-pB= 101.198 kPa由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：molmolnppnppnnAABBABAB30.311000198.101167.3b) 所求初始体积为V33365.2410167.3300315.830.31mmpRTnpRTnpnRTVBBAA 4.阿马加分体积定律（Amagats law of partial volume） *BB BB B B/ ( ) / ( )n RTV nRT p n R
6、T p Vp *B B B/ /y V V p p摩尔分数*B B/V n RT p分体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和 V= VB*1.3 真实气体状态方程描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入p、V 修正项，修正理想气体状态方程，如范德华方程。2）使用经验公式，如维里方程。3）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程。 1.实际气体的行为对于实际气体，靠近器壁的气体分子和不靠近器壁的气体分子受力情况不同。2.范德华方程(van der Waals Equation)从以下两个方面进行修正：硬球模型体积修正项 压力修正项理想气体状态方程pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用
7、力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT实际气体：1) 分子间有相互作用力器壁内部分子 靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以： p= p理p内p内= a / Vm2p理= p+ p内= p+ a / Vm22) 分子本身占有体积1 mol 真实气体所占自由空间(Vmb)b：1 mol 真实气体因分子自身所占体积而失去的自由活动空间将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a, b 范德华常数2 mm( )( )ap V b RTV22 ( )( )n ap V nb nRTV许多气体在中压范围内，能够很好地服从范德华方程，计算精度要高于理
8、想气体状态方程。但在压力较高时，范德华方程还不能满足工程计算上的需要。p 0 , Vm , 范德华方程理想气体状态方程2 mm( )( )ap V b RTV3.维里方程2 31 mm m m( )B C DpV RTV V V2 31 m( )pV RT B p C p D p在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要。1.4 实际气体的液化过程 1.液体的饱和蒸气压（vapor pressure）在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压是温度的函数H2O 乙醇 苯t / C p*/kPa t / C p*/kPa t /
9、 C p*/kPa20 2.338 20 5.671 20 9.971240 7.376 40 17.395 40 24.41160 19.916 60 46.008 60 51.99380 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325100 101.325 100 222.48 100 181.44120 198.54 120 422.35 120 308.11表1.4.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为沸点饱和蒸气压1个大气压时的温度称为正常沸点T一定时：如pBpB*，B气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）思考题：2
10、5 时，水的饱和蒸气压为3.168 kPa。如果在25时将水完全充满一密封容器，使液体上方没有任何气体存在，此时容器中的水还有没有饱和蒸气压？如果有，是多少？ 2.临界参数临界温度:（critical temperature，Tc）使气体能够液化所允许的最高温度。临界压力:（criticalpressure，pc）在临界温度下时的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。临界摩尔体积:（critical volume，Vm,c）是在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。思考题： 气体和气体的临界温度分别用 c(A)T和 c(B)T表示。已知 c(A) (B)cT T，试问： 何种气体
11、更易于液化？ 水蒸汽的临界温度为374，氧气的临界温度是-118.8 3.实际气体的 图及气体的液化mp V 几点说明： C C22m m0, 0T Tp pV V温度一定时，只有一个平衡压力。水平线右端点Vm（气）,T升高，左移；左端点Vm（液），T升高，右移。T升高，水平段升高，对应压力增大。C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。 4.对比状态和对比状态定律r c/p p pr c/V V Vr c/T T T对比压力：对比体积：对比温度：对比状态定律:各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。1.5 压缩因子图-实际气体的有关计算 1.压缩因子（com
12、presdion factor） mpVpVZnRT RT引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT 性质：pV = ZnRT或 pVm = ZRT压缩因子的定义为：Z的单位为1Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z1真实气体 Z 1 ：比理想气体难压缩（T,P相同时）mm( )( )VZV真实理想pVm= ZRTc m,cccpVZRT临界压缩因子Z 查压缩因子图或由实测pVT数据代入公式计算 mpVpVZnRT RT 2.普遍化压缩因子图 c m,cm r r r rcc r rpVpV pV pVZ ZRT RT T Tr r( , )Z f p T荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。双参数普遍化压缩因子图
