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1、 162 第第 9 章习题章习题 1 计算下列化合物的价电子数 指出哪些符合 FAN 规则 解 1 V CO 6 V 5 6CO 12 共 17 不符合 2 W CO 6 W 6 6CO 12 共 18 符合 3 Ru CO 4H Ru 7 4CO 8 H 2 共 17 不符合 4 Ir CO PPh3 2Cl Ir 8 CO 2 2PPh 3 4 Cl 2 共 16 符合 5 Ni 5 C5H5 NO Ni 9 C 5H5 6 NO 3 共 18 符合 6 PtCl3 2 C2H4 Pt2 8 3Cl 6 C 2H4 2 共 16 符合 2 下列原子簇化合物中哪些具有 M M 双键 为什么
2、解 1 Fe3 CO 12 3 8 Fe 12 2 CO 48 3 18 48 2 3 三条键连接三个 Fe 三个 Fe 按三角形排布 故应该无 M M 键 2 H 2 Os3 CO 10 2 3 8 Os 10 2 CO 2 负电荷 46 3 18 46 2 4 四条键连接三个 Os 三个 Os 按三角形排布 故应该有一条 M M 键 3 H 4 Re4 CO 12 4 4 7 Re 12 2 CO 4 负电荷 56 4 18 56 2 8 八条键连接四个 Re 四个 Re 按四面体排布 故应该有两条 M M 键 4 Re4 CO 16 2 4 7 Re 16 2 CO 2 负电荷 62 4
3、 18 62 2 5 五条键连接四个 Re 四个 Re 按蝶形排布 故应该无 M M 键 3 HFe4 CO 13 和 H 3Os4 CO 12I 具有怎样的结构 画图说明之 解 二者均具有蝶形的结构 在这种结构中两个三角形公用一条 M M 边形成一个二面角 公用边上 的两个 M 叫做蝶绞原子 另外两个叫作翼梢原子 HFe4 CO 13 中的 5 条 Fe Fe 键均相等 该四核 簇中有 12 个端基配体 CO 而第 13 个 CO 的配位方式较特殊 它的 C 与 3 个 Fe 形成 3 面桥配位 而 C 和 O 又同时和第 4 个 Fe 以 2 桥配位 故它为一个四电子给体 在 H3Os4
4、CO 12I 中 可以看作 是 3 电子配体 I 原子取代了 H3Os4 CO 13中的一个 CO I 与两个翼梢 Os 形成 键 4 金属羰基化合物中 CO 和金属原子的配位方式有几种 各是什么 举例说明 解 在金属羰基化合物中 CO 分子通常有如下图所示的五种配位方式 即端基 边桥基 半桥 基 面桥基和侧基配位 a HFe4 CO 13 H 未画出 未画出 和和 b H3Os4 CO 12I 的结构的结构 M C O MM C O MM C O M MM C O MM C O a b c d e CO 和金属原子的几种配位方式和金属原子的几种配位方式 a 端基配位端基配位 b 边桥基配位边
5、桥基配位 c 半桥基配位半桥基配位 d 面桥基配位面桥基配位 e 侧基配位侧基配位 163 C5H5 Mo CO 3 C2H5 中的 CO 为端基配位 cis 5 C5H5 2Fe2 2 CO 2 CO 2含有两个对称的边桥基 2 CO 2 CO 同 Fe 形成的两条 C Fe 键 大致相等 C4 CH3 2 OH 2Fe2 CO 6的两个铁原子所处的化学环境不同 有一个半桥基 CO 配体 5 C5H5 3Ni3 CO 2是一个含 3 CO 的金属羰合物 在该分子中 三个 Ni 原子构成一个等边三 角形 两个面桥基 CO 分别位于 Ni3平面的上方和下方 侧基配位的一个典型的例子是 Mn2 C
6、O 5 Ph2PCH2PPh2 2 在侧基配位中 CO 是四电子给予体 它对每个 Mn 原子都提供两个电子 其中 一个 Mn 得到的是 3 电子 而另一个 Mn 得到的是 1 电子 5 简述 Re2Cl8 2 的成键过程 说明它的构象 为什么它是重叠型的 解 参见本书 9 7 1 节 金属 金属键 中对 Re2Cl8 2 中的金属键的叙述 6 回答下列问题 1 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价 如 Fe CO 5 或者是负价 如 Co CO 4 答 羰基配体为 酸配体 可接受来自中心金属的 d 电子形成反馈 键 协同成键的结 果使化合物能稳定存在 首先 当金属为 0 价或负价时 有多余的
7、d 电子可以反馈出 其次 当金 属为 0 价或负价时 价轨道较为扩展 有利于轨道重叠 相反 当金属为高价时 或没有多余 d 电 子馈出 或价轨道收缩 不利于重叠 2 为什么金属 Mn Tc Re Co Rh Ir 易形成多核羰基化合物 答 多核羰基化合物中必定存在金属键 这些元素都是奇电子 其单核羰基化合物亦为单电 子 故易相互聚合形成金属键 如果金属价轨道中 d 电子太多 电子间的相互排斥妨碍金属键的生成 如果金属价轨道中 d 电子太少 金属无多余 d 电子反馈给属于 酸配体的 CO 生成反馈 键 而这些元素其 d 电子分别 为 5 个和 7 个 不太多 也不太少 正好适合反馈 键的生成 3
8、 为什么 CO RNC 和 PF3能形成类似的有机金属配合物 答 它们均属于 酸配体和以相同的 的协同成键方式成键 因此能形成类似的有机金属 配合物 7 CO 是一种很不活泼的化合物 为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键 CO 配位时配 位原子是 C 还是 O 为什么 答 因 CO 是一个 酸配体 的协同成键方式使得配位键很强 CO 是以 C 作为配位原子 的 这是因为 O 的电负性很大 其孤对电子的能量低之故 8 解释下列事实 1 V CO 6容易还原为 V CO 6 但 V 2 CO 12还不如 V CO 6稳定 答 V CO 6有 5 12 17e 故易得到电子形成满足 EAN 规则
9、的 V CO 6 V 2 CO 12虽然满足 EAN 规则 但两个 V 间有一条金属键 V 的配位数为 7 与配位数为 6 的 V CO 6相比 空间过分 拥挤 空间位阻作用使其稳定性减小 2 通常 Ni 不易氧化为 Ni3 但 Ni C 5H5 2中的 Ni 2 却易氧化 假定其分子轨道类似于二茂铁 答 Ni C5H5 2有 20 个电子 在反键分子轨道中有两个单电子 如果因被氧化而失去电子 可 以减小反键中的电子 增加键级 从而增加分子的稳定性 3 WCp2H2和 ReCp2H 具有倾斜夹心型结构 答 W 的两个 H 配位离子及 Re 的 1 个 H 配位离子使其两个 Cp 不再平行 9
10、研究双氮配合物有什么意义 解 研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义 10 如何制备二茂铁和蔡斯盐 比较二者成键方式的异同点 解 二茂铁的制备方法校多 如 164 1 碱金属盐法 用环戊二烯钠和无水金属卤化物或羰基化合物在 THF 中反应 FeX2 2NaC5H5 5 C5H5 2Fe 2NaX 2 胺盐法 工业上用铁粉和乙胺盐熔融 产生无水 FeCl2 然后在碱性试剂有机碱 Et2NH 存在下与环戊二 烯作用制备金属茂 Fe 2 Et2NH HCl FeCl2 H2 2 Et2NH FeCl2 2 C5H6 2Et2NH 5 C5H5 2Fe 2 Et2NH2Cl
11、 其中有机胺 Et2NH 能移去环戊二烯上的氢和除去反应中生成的 HCl 使反应在较低温度下进行 本法原料为铁粉 价格便宜 且胺盐能循环使用 3 格氏试剂法 用格氏试剂 C5H5MgBr 与 FeCl3作用制备二茂铁 其中 Fe3 被格氏试剂还原为 Fe2 再与 C5H5MgBr 反应生成了 5 C5H5 2Fe FeCl2 2 C5H5MgBr 5 C5H5 2Fe MgBr2 MgCl2 4 高温直接反应法 用环戊二烯和铁在高温下反应 也可制得了二茂铁 2 C5H6 Fe 5 C5H5 2Fe H2 5 羰合物反应法 Fe 的羰合物与环戊二烯发生配体置换反应 也可以生成二茂铁 Fe CO
12、5 2C5H6 5 C5H5 2Fe 5 CO H2 5 C5H5 2Fe 的结构和成键情况参见本书 9 6 1 节 茂夹心型化合物 中关于茂夹心型配合物的 化学键的叙述 1827 年 Zeise 将 PtCl4和 PtCl2的乙醇溶液进行加热回流 然后蒸出乙醇溶剂 用 KCl 和 HCl 水 溶液处理残渣而得到蔡斯盐 现代的合成方法是在 Sn II 存在下 将乙烯通入 K2 PtCl4 的水溶液来 制取 Sn II 能帮助从 PtCl4 2 离子的内界移去 Cl 离子 PtCl4 C2H4 K Pt 2 C2H4 Cl3 KCl Zeise 盐的结构和成键情况参见本书 9 5 1 节 链烯烃
13、配合物的结构 的叙述 可见 二茂铁和 Zeise 盐的相同的地方都是配体均使用 电子成键 但二茂铁的配体属于环多烯 配体而蔡斯盐的配体属于单烯 配体 11 写出下面反应的产物 1 Cr CO 6 丁二烯 2 Mo CO 6 CH3CN 3 Co CO 3 NO PPh3 4 CpCo CO 2 双烯 5 5 C5H5 Fe CO 2Cl NaC5H5 解 1 Cr CO 6 丁二烯 Cr CO 4 C4H6 2CO 2 Mo CO 6 CH3CN Mo CO 5 NCCH3 CO 3 Co CO 3 NO PPh3 Co CO 2 NO PPh3 CO 4 CpCo CO 2 双烯 CpCo
14、双烯 2CO 5 5 C5H5 Fe CO 2Cl NaC5H5 5 C5H5 2Fe NaCl 2CO 12 试写出 1 乙烯在有机铝 如 Al C2H5 3 钛存在下聚合的催化机理 解 烯参见本书 9 8 节 应用有机金属化合物和簇化合物的一些催化反应 2 Ru3 CO 12催化水煤气交换反应的机理 解 Ru3 CO 12催化水煤气变换的反应为 SnCl2 THF 乙醚 苯 573 K N2 573 K 165 CO H2O H2 CO2 反应中 三核钌的原子簇化合物与碱作用生成的原子簇阴离子 Ru3 CO 11H 是反应中的催化活 性体 它和 CO 及 H2O 反应 生成 Ru3 CO
15、12及 H2 其反应机理及催化循环过程示于下 Ru3 CO 12 OH Ru 3 CO 11H CO 2 Ru3 CO 11H CO Ru 3 CO 12H Ru3 CO 12H H 2O Ru3 CO 12 H2 OH 13 试说明第二 三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合物 解 造成这种现象的原因是 d 轨道的大小问题 由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d 和 5d 因而只有第二 三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物 14 解释什么是协同成键作用 解 CO 中 C 上的孤电子对 5 填入金属离子的空轨道形成 配键 为了不使中心金属原子上过 多负电荷累积 中心金
16、属原子可以将自己的 d 电子反馈到 CO 分子之上形成反馈 键 这种成键作 用叫协同成键作用 生成的键称为 配键 这种 配键和反馈 键的形成是协同进行的 这种协同作用十分重要 因为金属的电子反馈进 入 CO 的 轨道 从整体来看 必然使 CO 的电子云密度增大 从而增加了 CO 的路易斯碱度 即 给电子能力 给电子能力加强 结果又使 键加强 另一方面 CO 把电子流向金属生成 键 则使 CO 的电子云密减小 CO 的路易斯酸性增加 从而加大了 CO 接受反馈 电子的能力 换句话说 键的形成加强了 键 16 举例说明 酸配位体与 配位体的成键特征和 酸配合物和 配合物的异同 下列配位体 哪些是 酸配位体 哪些是 配位体 CO C5H5 N 2 CN PR 3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6 丁二烯 py bipy phen 答 酸配体给出 电子 接受反馈 电子 酸配体配合物是涉及双中心的 的协同成键 方式 而 配体是以 电子去进行 配位 接受反馈 电子 配体配合物是涉及三中心的 的 协同成键方式 酸配体 CO N2 CN PR 3 AsR3 py bipy phen 配体 C5H
