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1、 第二章气 固相催化反应本征及宏观动力学 2 1催化及固体催化剂2 2化学吸附与气 固相催化反应本征动力学模型2 3气 固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散2 4内扩散有效因子2 5气 固相间热 质传递过程对总体速率的影响2 6固体颗粒催化剂的工程设计2 7固体催化剂失活 1 反应特点 1 反应物和产物均为气体 2 使用固体催化剂 具有惊人的内表面 3 反应区在催化剂颗粒内表面 2 反应步骤反应区在颗粒内部 整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的 反应分7步进行 1 反应物从气相主体扩散到颗粒外表面 外扩散 2 反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔 内扩散 3 反应物在活性位
2、上被吸附 4 吸附态组分进行化学反应 5 吸附态产物脱附 6 反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面 7 反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体 第1 7步称为外扩散过程 第2 6步称为内扩散过程 第3 4 5步称为本征动力学过程 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的 相互交织在一起 因此称为扩散 反应过程 3 宏观动力学气 固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程 称之为宏观动力学 气 固相催化反应速率 是反应物和反应产物在气相主体 固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的 总和 称之为宏观反应速率或总体速率 本章主要内容讨论气 固相催化反应宏观动力学的基本理论 主要
3、内容有以下几方面 1 催化剂颗粒内气体的扩散 2 催化剂颗粒内扩散 反应过程的关联方法 内扩散有效因子 3 宏观动力学方程 或称之为总体速率方程的建立 2 1催化及固体催化剂 2 1 1催化反应催化 Catalysis 的研究和发展对化学工业的变革起着决定性的作用 18世纪到19世纪初期世界工业起步和发展所需的基本化工原料如硫酸 氨和硝酸的生产 由于开发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室法生产硫酸 1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了硫酸和硝酸钠反应生产硝酸 1913年使用熔铁催化剂的氨合成生产装置的开发带动了高压容器和压
4、缩机的发展 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木材干馏制甲醇 但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低 只能在350 420 反应 较高反应温度下不利于甲醇合成的热力学平衡 因此必须在25 30MPa高压下生产 1966年铜基催化剂合成甲醇投产 可在220 270 下反应 相应压力可降至5MPa 节约了高压生产的能耗 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器 生产流程甚至生产方法和原科方面都发生了根本性的变革 使产品的投资 原料消耗等技术经济指标不断优化 同时环境污染不断减少 在通常条件下难以获得的化学产品可以通过催化作用实现工业生产 催化是现代化学工业的基石 同一种反应物系
5、使用不同的催化剂可以得到不同的产品 例如乙烯氧化使用银催化剂可得环氧乙烧 乙烯氧化使用钯系催化剂可得乙酸 但这两个过程的主要副反应都是深度氧化生成二氧化碳和水 另一方面 使用同一系列的催化剂 也可使不同的反应物系发生催化作用 例如使用银系固体催化剂 可使甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 乙烯氧化制环氧乙烷 乙二醇氧化制乙二醛 催化反应可以分为均相催化和多相催化 反应在同相中进行称为均相催化 反应在两相界面上进行称为多相催化 2 1 2固体催化剂1 固体催化剂的作用催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质 催化剂有下列性质 1 产生中间产物 改变反应途径 因而降低反应活化能和加速反应速率 2
6、 不能改变平衡状态和反应热 3 必然同时加速正反应和逆反应的速率 4 具有选择性 使化学反应朝着期望的方向进行 抑制不需要的副反应 分均相催化和多相催化 活性位 activesite 理论 活性位理论 1 反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附 成为活性吸附态 2 活性吸附态在催化剂的活性位 活性表面 上进行化学反应 生成吸附态产物 3 吸附态产物从催化剂活性位上脱附 2 固体催化剂的主要组成固体催化剂一般由活性组分 助催化剂和载体组成 1 活性组分活性组分的作用是催化作用 通常是金属或金属氧化物 例如铁 铜 铝及其氧化物 2 助催化剂助催化剂本身基本没有活性 但能够提高催化剂的活性 选择性和
7、稳定性 3 载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂 是负载活性组分和助催化剂的骨架 常用载体有 氧化铝 二氧化硅 碳化硅 活性炭 硅胶 硅藻土 沸石分子筛等 3 固体催化剂的制备方法最常用的催化剂制备方法有浸渍法 沉淀法 共混合法和熔融法 1 浸渍法将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡 使活性组分吸附在载体上 如一次浸渍达不到规定的吸附量 可在干燥后再浸 如要将几种活性组分按一定比例浸渍到载体上去 常采用多次浸渍的办法 2 沉淀法在充分搅拌的条件下 向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂 生成沉淀物 沉淀物经分散 洗涤除去有害离子 然后煅烧制得催化剂 3 共混合法将催化剂的各个组分作成浆状
8、经过充分的混合 如在混炼机中 后成型干燥 煅烧而得 4 熔融法将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后 再把它冷却 粉碎 筛分 制得催化剂成品 固体催化剂solidcatalyst 4 固体催化剂的物理性质 1 内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道 形成巨大的内表面积 颗粒的外表面积和内表面积相比很小 一般忽略不计 催化反应主要在内表面上进行 以比表面积表征固体催化剂的内表面积大小 比表面积是指每克催化剂内表面积之和 2 孔容孔容是指每克催化剂内部孔道所占的体积 记作Vgcm3 g 3 孔隙率孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比 4 床层空隙率床层空隙率是指床层中催化剂颗粒之间空隙的体积和床
9、层体积之比 5 几种密度A 表观密度 假密度 是以颗粒体积计算的密度 B 堆密度 床层密度 以床层的堆体积 颗粒体积和颗粒间空隙之和 计算的密度 C 真密度 以颗粒载体 骨架 体积计算的密度 6 各参数的关系若表观密度 假密度 是以颗粒体积计算的密度 堆密度 以床层的堆体积 颗粒体积和颗粒间空隙之和 计算的密度 为真密度 以颗粒载体 骨架 体积计算的密度 为床层空隙率 为催化剂颗粒孔隙率 为催化剂颗粒的孔容 那么它们之间存在如下关系 7 孔径及其分布催化剂中孔道的大小 形状和长度都是不均一的 催化剂孔道半径可分成三类 a 微孔 孔半径为1nm左右 b 中孔 孔半径为1 25nm左右 c 大孔
10、孔半径大于25nm的孔 Wheeler提出的催化剂孔结构的平行孔模型 孔容 内表面积 表1 1是常用催化剂载体的比表面积和孔容 从表中可以看出 催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大 5 催化剂必备的条件 1 活性好 2 选择性高 3 寿命长 4 机械强度高 6 固体催化剂的活化 钝化及失活 1 活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物 氢氧化物或者盐的形态存在 它们没有催化活性 活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态 固体催化剂在使用前先要活化 催化剂经活化后才有活性 2 钝化当反应器需要检修时 先通入低浓度的氧 使催化剂外层形成一层钝化膜 保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应 该过程称为钝
11、化 以上介绍了固体催化剂的基本知识 如需详细了解 可参考其他教材 2 2化学吸附与气 固相催化反应本征动力学模型2 2 1吸附等温方程1 气 固相催化反应的步骤 设有气 固相催化反应 反应步骤如下 1 外扩散 A和B从气相主体到达颗粒外表面 2 内扩散 A和B从颗粒外表面进入颗粒内部 3 化学吸附 A和B被活性位吸附 成为吸附态A和B 4 表面反应 吸附态A和B起反应 生成吸附态C和D 5 脱附 吸附态C和D脱附成自由的C和D 6 内扩散 C和D从颗粒内部到达颗粒外表面 7 外扩散 C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体 化学吸附 表面反应和脱附三步是串联的 构成了催化反应过程 按照上述三步获得的
12、催化反应动力学 称之为催化反应化学动力学 或者催化反应本征动力学 外表面 内表面 1 外扩散 2 内扩散 3 化学反应 abc 吸附 反应 脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论 第二节化学吸附与气 固相催化反应本征动力学模型 一 活性位理论 应用较广泛的气 固相催化理论 2 化学吸附与物理吸附的比较 化学吸附 活性位在组成固体催化剂微晶的棱 角或突起部位上 由于价键不饱和而具有剩余力场 能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上 即化学吸附 物理吸附的特征 由分子间的引力造成 一般没有明显的选择性 可以是单分子层吸附 也可以是多分子层吸附 热效应较小 约为2kJ
13、mol 20kJ mol 化学吸附的特征 由活性表面与吸附分子间的化学键造成的 有显著的选择性 热效应较大 约80kJ mol 400kJ mol 活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低 化学吸附是单分子层吸附 即活性表面吸附满了气体分子时 吸附量不能在升高 化学吸附速率随温度升高而增加 物理吸附仪 化学吸附仪 讨论化学吸附理论和吸附模型 3 化学吸附速率设气体A在催化剂内表面上被吸附 化学吸附是一个可逆过程 可表示为 A A ra是吸附速率 rd是脱附速率 吸附净速率为r ra rd 1 吸附速率a 单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多 被
14、吸附的可能越大 由气体分子运动论 碰撞次数Z为 吸附速率与分压成正比 b 吸附活化能Ea化学吸附需要一定的活化能Ea 只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附 这部分分子占总分子数的分率为 c 表面覆盖度 表示已被A复盖的活性位占总活性位分率 气体A与表面碰撞 其中和空位的碰撞机率为 综合上述三方面的因素 有 式中为吸附比例常数 2 脱附速率a 表面覆盖度越大 则脱附机率就越大 b 脱附活化能Ed能量超过Ed的分子 占总分子数的分率为A A 的净吸附速率的一般式为 脱附速率 4 理想吸附层等温方程 1 理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的 具有下列基本要点 A 催化剂表面是均匀的
15、 即具有均匀的吸附能力 催化剂表面每个活性位具有相同的吸附活化能和脱附活化能 均不随表面复盖度而变化 则有 B 吸附是单分子层吸附 且相互间没有作用吸附是单分子层吸附 所以碰撞机率只与空位率有关 吸附态分子相互没有作用 因而脱附机率只与复盖度有关 C 吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有 按照理想吸附层模型 A A 的净吸附速率为上式称为Langmuir吸附 模型 速率方程 为吸附速率常数和脱附速率常数 理想吸附层模型 化学吸附理论 真实吸附层模型 2 理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时上式即为Langmuri理想吸附层等温方程 是指单分子A被吸附 b是吸附平衡常数 为组分A的吸
16、附平衡分压 如果有两个或多个分子同时被吸附 则有相应的等温方程 A A和B同时被吸附对于A 对于B 联立式 1 50 和式 1 51 可得 B n个组分同时被吸附 多组分吸附 AdsorptionofCompetingSpeciesA B L M都达到吸附平衡 吸附时发生解离的情况 2 2 2均匀表面吸附动力学方程设反应如图所示 催化反应是由三个串联步骤组成 1 在活性位的化学吸附 2 吸附态组分进行反应 3 产物脱附 催化反应速率是这三个步骤的总速率 如果这三步中某一步的阻滞作用 即阻力远远大于其他两步的阻力 则可忽略其他两步的阻力 认为它们均已达到平衡 催化反应的阻力等于这个步聚的阻力 催化反应速率等于这一步聚的速率 这一步骤也称之为控制步骤 下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程 1 2 3 一般情况示意 有化学反应发生时 五个基元过程都失去平衡 通过这种不平衡 A B不断地转化为L M 速率控制步骤Rate controllingstep 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制 设催化反应速率为rA若催化反应过程为A的化学吸附所控制 A的化学吸附为控制步骤 其它各步均
