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1、新型压裂液体系的开发目前，国内使用的常规压裂液按类型划分，包括水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、乳化压裂液、醇基压裂液和酸基压裂液等。油基压裂液因为使用成本较高、密度低、泵压高等原因使用较少；泡沫压裂液、乳化压裂液等因为需要特殊装备配置，应用也受到限制；水基压裂液因其来源较广、便于配制等特点是目前使用较多的压裂液体系，但其缺点是破胶不彻底，不易返排，需采用特殊助排措施；碱性交联环境与残渣较多，对储层伤害较大，尤其是低渗透、碱敏储层。常规压裂液有其自身无法避免的缺陷，为克服这些缺陷，压裂液研究发展的方向变为：（1）优质（满足施工要求）：低摩阻、良好的流变性能和滤失性；（2）低伤害（改善压裂效果
2、）：快速彻底破胶、低残渣、与储层岩石和流体配伍；（3）低成本：简化添加剂类型、减少其用量，降低水马力，简化施工工序和设备占用。因此能够满足或部分满足压裂液发展方向的低分子聚合物压裂液体系、黄原胶压裂液体系和清洁压裂液体系成了研究的热门。一、低分子聚合物压裂液体系目前加砂压裂施工不断向着大液量、大排量、高砂比、快速返排方面发展，这就要求以开发低聚合物、无聚合物压裂液为发展主线，向低（无）残渣方向发展，开发优质、低伤害和低成本的压裂液体系。近年来研制开发新型交联无残渣压裂液体系一直是国内外研究的课题。人工合成聚合物因其溶解性好、无水不溶物、无残渣等特点，一直是水基压裂液的主要研究对象，人工合成聚合
3、物具有低摩阻、携砂性能强、对地层伤害小的优点，比较适合低压、低渗等复杂地层油藏的压裂改造，但因为不耐剪切，耐温性差等缺陷使应用受到很大限制。常用的合成聚合物有以下几种：1.聚丙烯酰胺类用于压裂液的聚丙烯酰胺类产品与有机钛、锆等金属交联剂反应形成的冻胶压裂液具有粘弹性好、对地层伤害低的特点，近年来在部分油田获得应用，如丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）的共聚物可适用于7以上地层压裂，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基二羟丙基磺酸按（MAPDMDHPAS）的三聚物可适用于204以下的地层压裂。近年来有专利报道制备出新的丙烯酸胺类稠化剂，该稠化剂主
4、要由一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体与一种两亲性单体共聚而成，具有极好的水溶性、增稠性和抗盐性。2.聚丙烯酸酯类中科院广州化学研究所最新研制出一种丙烯酸酯类稠化剂，它由单体在引发剂、乳化剂下合成，合成过程在超临界CO2中进行，产品增稠能力强，具有良好的使用性能。3.有机磷酸盐类该类稠化剂主要是烃基压裂液加入一定量的有机磷酸盐、铁盐或其他表面活性剂配制而成，更多用于油基压裂，在水基压裂施工中有一定应用，但不广泛。4.聚丙烯酸钠将聚丙烯酸钠配成0.5%2%的水溶液，压入井下地层，不仅具有增稠、携砂、降低压裂液滤失的作用，而且具有减阻作用。5.聚乙烯基胺聚乙烯基胺（VAM）水溶性聚合物如聚乙烯基甲
5、酰胺、聚乙烯基乙酰胺等用作压裂液稠化剂的主要特点是耐酸，抗钙盐能力强，抗温性好，可用在较高温度下的地层进行酸化压裂。6.聚乙烯醇聚乙烯醇具有增稠能力，能与戊二醛、硼酸盐、环氧氯丙烷等交联剂作用形成水凝胶，因而在增稠方面有可发挥一定应用。7.其他还有报道用聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吗啉，丙烯酰胺与乙烯基苯甲基磺酸盐或乙烯基苯磺酸盐共聚物作稠化剂，以偶氮类为破胶剂进行压裂。结果表明：该类聚合物能与多价金属金属离子交联形成性能优越的水基压裂液，破胶较彻底。二、清洁压裂液体系清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液（VES）或无聚合物压裂液。清洁压裂液也属于水基压裂液，它是近几年水基压裂液的新方向。它主要由
6、表面活性剂的水溶液组成，具有无固相成分，对裂缝附近地层没有残渣伤害；破胶容易、破胶水化液表面张力低而易返排；不含残渣，对支撑裂缝伤害小；冻胶黏度低、成胶后弹性好、携砂能力强；成胶后性能稳定、配制工艺简单，适合低渗、深层油层的改造。清洁压裂液的形成与表面活性剂的结构与特性分不开。近几年，以黏弹性表面活性剂为主剂的水基清洁压裂液的研究与应用逐渐受到重视，其成胶机理在于：由亲水基团和长链疏水基团构成的黏弹性表面活性剂的水溶液具有独特的流变性，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）值时，疏水基长链伸入水相，使黏弹性表面活性剂分子聚集，形成以长链疏水基团为内核、亲水基团向外伸入溶剂的球形胶束；当表面
7、活性剂的浓度继续增加且改变溶液组成时（加盐或加助表面活性剂），表面活性剂胶束占有的空间变小，胶束之间的排斥作用增加，此时球形胶束开始变形，合并成为占用空间更小的线状或棒状胶束；棒状胶束之间会进一步合并成更长的蠕虫状胶束，这些蠕虫状胶束之间由于疏水基团的作用会自动纠缠在一起，形成空间交联网络结构，此时黏弹性表面活性剂溶液具有良好的携砂效果；随着表面活性剂浓度不断增加，交联网络状胶束还可以变为海绵状网络结构。这种网络状结构为压裂液提供了必要的黏度和携砂性能。清洁压裂液的破胶过程包括两个机理，机理一：清洁压裂液进入含油储层后，亲油性有机物被胶束增溶，棒状胶束膨胀并最终崩解，粘弹性凝胶破胶形成低粘度水
8、溶液，渗流阻力降低；在裂缝中接触到原油或天然气同样如此。机理二：在地层水的作用下，清洁压裂液液体因稀释而降低了表面活性剂浓度，棒状胶束也不再相互缠绕在一起，而呈现单个胶束结构状存在。研究表明多种类型的表面活性剂可以用来配制VES清洁压裂液，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂等。而目前使用最多的稠化剂是季铵盐阳离子表面活性剂。清洁压裂液技术的关键在于压裂液稠化剂用VES代替了聚合物。VES分子具有独特的化学性质，其相对分子质量仅为普通胍胶相对分子质量的五千分之一，每个分子都含有亲水端和疏水端，分子链上有正电荷端和负电荷端等。常见用于压裂液的表面活性剂是阳离子型的，如N-瓢儿菜
9、基-N、芥子酰胺丙基甜菜碱、N-二羟乙基-N-甲基氯化铵（EMHAC）、N-丙基-二十一烷基酰胺基-N-羟乙基-N、N-二甲基氯化铵等，反离子有水杨酸根、卤素离子、氯酸根离子等。当所用盐的反离子与离子型表面活性剂结合时，只要极少量的盐就可形成线型柔性棒状胶束，甚至形成网络结构，使体系满足压裂液要求。如在5%的N-瓢儿菜基-N、N-二（2-羟乙基）-N-甲基氯化铵溶液中加入0.2%的水杨酸钠，在105、170s-1条件下，黏度可达53mPas。三、黄原胶压裂液体系黄原胶是一种水溶性生物高分子聚合物，具有类似纤维素的聚-1，4-吡喃型葡萄糖的主链以及含糖的侧链（如丙酮酸和乙酸基团），其平均分子量在
10、21065107道尔顿之间。黄原胶大分子的一级结构中，主链-D葡萄糖经由1，4-甙键连接，每两个葡萄糖残基环中的一个连接着一条侧链，侧链则是由两个甘露糖和一个葡萄糖醛酸交替连接而成的三糖基团。与主链直接相连的甘露糖的C6上有一个乙酸基团，末端甘露糖的C4C6上则连有一个丙酮酸（成缩酮）。整个分子结构中则含有大量的伯、仲醇羟基。黄原胶生物大分子的聚集态结构：侧链与主链间通过氢键结合形成双螺旋结构，并以多重螺旋聚合体状态存在，正是由于这些多螺旋体形成的网络结构，使黄原胶具有良好的控制水的流动性质，因而具有很好的增稠性能。黄原胶分子中带电荷的三糖侧链围绕主链骨架结构反向缠绕，形成类似棒状的刚性结构。
11、这种结构一方面使主链免遭酸、碱、生物酶等其它分子的破坏作用，同时也保持了黄原胶溶液的粘度不易受酸、碱影响，抗生物降解。因此黄原胶可作为优良的压裂液稠化剂，但低浓度的黄原胶溶液一般不会凝胶化。黄原胶溶液同魔芋精粉溶液混合后，在一定的浓度范围内会产生协同稠化作用。这是由于黄原胶分子的双螺旋结构和多糖分子的-1，4键可发生嵌合作用，生成具有一定强度的凝胶，使溶液流动性变差，粘度大幅度提高。黄原胶在工业上主要生产工艺为：菌种摇瓶扩大培养发酵罐发酵提取干燥粉碎成品包装。主要是以淀粉为碳源，以鱼粉、豆饼粉为氮源，由野油菜黄单胞杆菌经好氧深层发酵而得到含黄原胶的发酵液。黄原胶发酵液的高粘度、高杂质与低浓度的
12、特性给黄原胶的提取造成极大的困难，提取过程直接决定黄原胶的质量与生产成本，使提取黄原胶成为工业制备黄原胶的关键工序。目前黄原胶提取的主要问题表现在有机溶剂用量大、产品颜色深、氮含量高、细菌含量超标。提取黄原胶可以采用醇析法、盐醇析法及膜分离方法。醇析法是目前工业上应用最多的一种提取黄原胶的成熟方法，但该法需要使用大量醇，醇在回收过程中消耗大量能量，同时不可避免醇的损失，一方面污染环境，另一方面增加黄原胶的生产成本。盐醇析法是在醇析的过程中加入无机盐，从而减少在醇析过程中醇的用量，但该法在一定程度上影响产品黄原胶的质量。膜分离方法是采用超滤对黄原胶发酵液进行浓缩，可以大幅减少醇用量，黄原胶的质量
13、有所提高，被认为是一种高效节能的提取黄原胶的方法，但建立大规模的工业化装置比较困难。四、常用添加剂压裂液有很多种类，但现在应用最广泛的还是水基压裂液。水基压裂液的化学添加剂成分很多，其中最主要的成分包括稠化剂、破胶剂和交联剂。此外，为改善压裂液的各种性能指标还需加pH调节剂、高温稳定剂、防粘土膨胀剂、破乳剂、降阻剂、表面活性剂等多种化学添加剂。1.稠化剂稠化剂是压裂液中的主要化学成分，稠化剂的性能直接影响压裂液的性能，获得性能更好的压裂液稠化剂一直是国内外学者研究的方向。目前使用的水基压裂液聚合物稠化剂品种繁多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物两大类。天然聚多糖及其衍生物包括：植物胶及其
14、衍生物（如瓜胶、田菁胶、香豆胶魔芋胶、皂仁胶、决明胶、槐豆胶、槲栗胶、龙胶、海藻胶、愈创胶、角叉菜胶、阿拉伯树脂、西黄蓍胶、天豆胶等）、纤维素衍生物（主要是纤维素醚，用于压裂液稠化剂的品种主要包括羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羧甲基羟丙基纤维素（CMHPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丁基甲基纤维素（HBMC）等）、变性淀粉、微生物多糖等。合成聚合物主要包括：聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯类、聚乙烯基胺、聚乙烯醇等。2交联剂交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子连结成一种结构，使原来的聚合物相对分子质量明显增加，通过化学键或配位
15、键与稠化剂发生交联反应的试剂称为交联剂。20世纪50年代末已经具备形成硼酸盐交联冻胶技术，但是直到瓜尔胶在相当低的pH值条件下用锑酸盐（以后用钛酸盐和锆酸盐）可交联形成交联冻胶体系以后，交联压裂液才得到普遍应用。20世纪70年代中期，由于各种各样的配制水和各类油藏条件的成功压裂，均可采用钛酸盐交联冻胶体系，所以该交联冻胶体系得到普遍应用。尽管钛酸盐交联冻胶应用较广，但此类交联冻胶极易剪切降解。以后还开发了铝（铝酸盐或铝盐）、铬（硫酸铬钾）、锰（高锰酸钾）等交联剂，其中铝因能交联纤维素衍生物，应用量较大。70年代有机基团螯合的钛（如三乙醇胺钛）开始和羟丙基瓜尔胶一起使用。有机基团鳌合的锆（如乳酸
16、锆）能提高温度稳定性，但80年代还是有机钛螯合物交联剂应用最为广泛。70年代至80年代国外开始使用有机金属交联剂（有机钛、锆），其显著特点是具延迟交联和提高压裂液抗温能力的特点，得以广泛应用。80年代中后期发现有机钛、锆等金属螯合物交联压裂液对支撑裂缝导流能力有严重伤害，清洁反排能力远低于硼交联压裂液。硼交联压裂液清洁无毒、粘弹性好、可剪切愈合等因素使硼交联压裂液研究和应用又一次成为压裂液的主要方向之一。为了广泛利用硼压裂液的清洁和低伤害，在提高其延迟交联和耐高温性能方面作了很多工作。国内较早的探索是将硼压裂液延迟交联和耐高温的途径归纳为几大类，包括高pH值改善交联环境、缓慢溶解的硼源、各种配位体络合形成有机硼等。其中高pH值压裂液作为一种最简便的方法首先在油田应用。在国外缓慢溶解的硼源和有机硼交联剂并用，国内也很快发展了有机硼交联压裂液。因此，交联剂用于压裂液时不应仅考察交联和耐高温程度，
