仪器分析原子吸收

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1、 6原子吸收分光光度法 6 1概述6 2基本理论6 3仪器构造6 4干扰及其抑制6 5测量条件的选择 6 1概述 一发展简史 1 1802年Wollaston和1817年Fraunhofer 太阳连续光谱中的暗线2 1859年Kirchhoff和Bunson 碱金属和碱土金属的火焰光谱 发现暗线 沃尔西 Walsh 与原子吸收法 锐线光源和峰值吸收 3分析应用 1955年Walsh原子吸收光谱在化学分析中的应用 1 60年左右 商品化仪器2 1959年苏联里沃夫 电热原子化技术3 1965年Willis N2O C2H2火焰 扩大应用范围4 60年代后期 间接原子吸收光谱 真空紫外区的S P

2、X素 难熔元素Ce Pr Nd La Zr Hf Nb Ta W B 某些有机物 发展 二特点和应用1灵敏度高 10 9g甚至10 10 10 14g2精密度高 RSD FAAS 为3 左右 自动进样RSD GFAAS 为5 3选择性好 谱线重叠引起的光谱干扰较小4分析速度快5测定范围广 70多种元素6多元素不能同时测定 还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低 三与紫外 可见分光光度法的比较 6 2基本理论 一原子吸收线的产生 发射 激发态电子能级 基态电子能级 吸收线 h E 共振吸收线 当辐射光通过原子蒸汽时 若入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量 就可能被基态原子所吸收

3、1共振发射线 电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光 它再跃迁回基态时 则发射出同样频率的光 谱线 这种谱线称为共振发射线2共振吸收线 电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线3共振线 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线各种元素的原子结构和外层电子排布不同 不同元素的原子从基态跃迁至激发态 或由激发态跃迁返回基态 时 吸收 或发射 的能量不同 因而各种元素的共振线不同而各有其特征性 是元素的特征谱线 利用谱线波长进行定性分析 利用谱线强度进行定量分析 光辐射h 原子吸收光谱原理 气态基态原子对同种原子发出辐射的吸收 二原子谱线轮廓 以频率为 强度为I0的光通过原子蒸汽 其中一

4、部分光被吸收 使该入射光的光强降低为I 跟据吸收定律 得 其中K 为一定频率的光吸收系数 根据吸收定律的表达式 以I 和K 分别作图得透过光强度与频率的关系及谱线轮廓 可见谱线都是有宽度的 10 3nm K 吸收系数 K0 最大吸收系数 0 0 中心频率或波长 由原子能级决定 谱线轮廓半宽度 K0 2处的宽度 原子吸收谱线的轮廓 高斯曲线 以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征中心波长 频率 与吸收极大对应的波长 频率 由原子能级决定 不同的原子其原子结构和外层电子排布不同 发生能级跃迁时所需要的能量不一样 所以中心波长 频率 就不一样半宽度 是指在极大吸收系数一半处 吸收光谱线轮廓上两点之间

5、的频率差或波长差 吸收线半宽度一般在0 01 发射线半宽度一般在0 005 0 02 三谱线变宽因素 1自然变宽在没有外界影响下 谱线仍有一定宽度 这种宽度称为自然宽度 它与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关 不同谱线自然宽度不同 多数情况下数量级在10 5nm 2多普勒变宽由原子的无规则热运动产生 又称热变宽Doppler效应 从一个运动的原子发射的光 如果运动方向离开观察者 其发射频率较静止原子发射频率低 反之 如果向着观察者运动时 则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高 在原子蒸气中 原子处于无规则的热运动中 对检测器而言 有的基态原子向着检测器运动 有的基态原子背离检测器运动 检测

6、器接受到的频率是 和 之间的各种频率 相对于中心吸收频率 既有升高 又有降低 频率分布具有近似的高斯分布曲线 因此 原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽 与谱线波长 相对原子质量和温度有关 多在10 3nm数量级 M小 T高 就大 3压力变宽在一定的蒸气压力下 吸光原子与蒸气中的原子或分子相互碰撞导致原子的能级发生轻微的变化 使吸收光的频率发生改变 因而导致吸收线变宽a Lorentz 洛伦兹 变宽 待测原子与其它原子之间的碰撞 变宽在10 3nm 外加压力越大 浓度越大 碰撞机会越多 变宽越显著b Holtzmark 霍尔兹马克 变宽 待测原子之间的碰撞 又称共振变宽 当蒸气压力达到0 1mm

7、Hg 共振变宽才显现 一般待测元素的原子蒸气很少超过0 001mmHg 可不加考虑 4场致变宽包括Stark变宽 电场 和Zeeman变宽 磁场 在场致 外加场 带电粒子形成 作用下 电子能级进一步发生分裂 谱线的超精细结构 而导致的变宽效应 在原子吸收分析中 场变宽不是主要变宽5自吸变宽 火焰原子化Lorentz变宽是主要因素 共存原子浓度很低或用无火焰原子化测定时Doppler变宽是主要因素 1原子吸收现象发现很早 应用很晚的原因 1 当时的光源为连续光源 分光后光谱通带为0 2nm 吸收线半宽度为0 001nm 吸收很弱 灵敏度极差 2 另外 不管哪种因素引起谱线变宽 原子吸收线的宽度都

8、是很窄的 10 3nm 使得原子吸收的测量产生困难 为了解决原子吸收的测量问题沃尔什提出采用锐线光源 用峰值吸收代替积分吸收来解决 四积分吸收与峰值吸收 原子吸收是原子外层电子能级之间的跃迁 原子吸收线轮廓是同种基态原子吸收共振辐射时被变宽了的吸收带 吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应 因此与基态原子浓度成正比的是吸收线轮廓所包围的面积 即积分吸收 而吸收轮廓中的最大吸收系数称为峰值吸收分子吸收是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电子能级跃迁 是由许多密集谱线聚集而成的谱带 吸收带上任意一点对应于不同的能级跃迁 任意一点的吸收系数都与分子浓度成正比 因此可以用任意一点的吸光值进行定量分

9、析 2积分吸收 积分吸收 原子吸收线轮廓所包围的面积由于任何谱线都具有一定的宽度 所以可将一条原子吸收线看成是由若干极为精细的 频率相差很小的光波组成 按吸收定律求得各相应的吸收系数 可绘出相应的吸收曲线 将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收称为根据经典色散理论 谱线的积分吸收与基态原子数目的关系为 式中 e为电子电荷 m为电子质量 f为振子强度 为受到激发的每个原子的平均电子数 与吸收几率成正比 积分吸收 只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关 因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法 但积分吸收的测定非常困难 因为原子吸收线的半宽度很小 只有0 00

10、1 0 005A 需要精确扫描吸收线的轮廓 必须采用非常高的仪器分辨率 Problem通常光栅可分开0 1nm 要分开0 01nm的两束光需要很昂贵的光栅 要分开两束波长相差0 001nm的光 目前技术上仍难以实现此外 即使光栅满足了要求 分出的光也太弱 难以用于实际测量 3锐线光源与峰值吸收1955年 Walsh指出 在温度不太高时 当发射线和吸收线满足以下两个条件 即 1 发射线半宽很小 可以看作一个很窄的矩形2 二者中心频率相同 且发射线宽度被吸收线完全 包含 即在可吸收的范围之内 为了满足条件2 锐线光源通常用待测元素制成 如测铜用铜制成的灯作光源 通常K0与谱线的宽度有关 即 在发射

11、线的范围内各波长的吸收系数近似相等且都等于最大吸光系数 即K K0 因此可以 峰值吸收 代替 积分吸收 A kN0L 五基态原子数与原子吸收定量基础 1 基态原子数与蒸气中原子总数的关系在原子吸收光谱分析中 待测试样必须在原子化器中离解并变成原子状态 在原子化过程中除了生成基态原子外 也有部分原子被激发处于激发态 即原子蒸气中既有基态原子也有激发态原子 两种状态的原子数之间符合玻尔兹曼方程式 其中Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数 Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重 即能级的简并度 k为玻尔兹曼常数 T为温度 对共振线 E0 0 有Nj N0 Pj P0e Ej kT在原子

12、光谱中 一定波长谱线的Pj P0和Ej都已知 不同T时 Nj N0可用上式求出 可见 T越高 Nj N0越大 当T 3000K时 Nj N0都很小 不超过1 即基态原子数N0比Nj大的多 占总原子数的99 以上 通常情况下可忽略不计 则N0 N 2定量基础 由于原子被激发时 基态原子占绝大多数 所以可以用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数 因此在一定浓度范围和一定火焰宽度的情况下通过测定A 就可求得试样中待测元素的浓度 c 此即为原子吸收分光光度法定量基础 6 3仪器及其组成 与紫外光谱仪器不同之处有以下几点 1 用锐线光源作为原子吸收的光源 2 分光系统在原子化器后 检测器前 以避免来自火

13、焰的辐射直接照射在光电检测器上 造成检测器损坏或使准确度降低 3 为了区分光源和火焰发射的辐射 把光源信号调制成交流信号 可以避免火焰直流信号的干扰 一光源 1光源的作用发射待测元素的特征共振辐射2对AAS光源的要求 1 发射稳定的共振线 且为锐线 2 10 3nm2 强度大 没有或只有很小的连续背景3 操作方便 寿命长 3空心阴极灯 空心阴极灯的构造阴极 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极 钨棒装有钛 锆 钽金属作成的阳极管内充气 氩或氖称载气极间加压500 300伏要求稳流电源供电 4无极放电灯 工作过程 由于没有电极提供能量 该灯依靠射频 RF 或微波作用于低压惰性气体并使之电离 高速带

14、电离子撞击金属原子产生锐线特点 无电极 发射的光强度高 是HCL的1 2个数量级 但可靠性及寿命比HCL低 只有约15种元素可制得该灯 二原子化系统 原子化器的基本要求 足够高的原子化效率 良好的稳定性和重现性 操作简单及低的干扰水平原子化器的功能 提供能量使试样干燥 蒸发和原子化火焰原子化 简单 快速 对大多数元素有比较高的灵敏度 使用最广泛无火焰原子化 原子化效率高 灵敏度和检测限好于火焰法 基体效应大 重现性差 一 火焰原子化器 火焰原子化法中 常用的是预混合型原子化器 由雾化器 雾化室和燃烧器三部分组成 它是将液体试样经雾化器形成雾粒 这些雾粒在雾化室中与气体 燃气与助燃气 均匀混合

15、除去大液滴后 再进入燃烧器形成火焰 此时 试液在火焰中产生原子蒸气 图7 15燃烧器 1雾化器作用 将试液变成细雾 雾粒越细 越多 在火焰中生成的基态自由原子就越多应用 气动同心型喷雾器材质 不锈钢 聚四氟乙烯或玻璃特点 一般的喷雾装置的雾化效率为5 15 影响雾化的因素 如溶液的表面张力 粘度等物理性质 毛细管孔径 助燃气流速等 在分析时应根据具体情况选择条件 2燃烧器 机理 试液的细雾滴进入燃烧器 在火焰中经过干燥 熔化 蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子 离子和分子燃烧器要求 原子化程度高 火焰稳定 吸收光程长 噪声小等燃烧器的喷头 一般用不锈钢制成 有孔形和长缝形

16、两种 常用的是吸收光程较长的长缝形 一般仪器配有两种以上不同规格的单缝式喷头 一种是缝长10 11cm 缝宽0 5 0 6mm 适用于空气 乙炔火焰 另一种是缝长5cm 缝宽0 46mm 适用于氧化亚氮 乙炔火焰 此外还有三缝燃烧器 多用于空气 乙炔火焰中 其优点是增加了火焰宽度 易于对光 避免了光源光束没有全部通过火焰而引起工作曲线弯曲现象 降低火焰噪声提高了一些元素的灵敏度 减少了缝口堵塞等 但因气体耗量较大 装置也比较复杂 因此不常用 影响火焰作用的因素有 1 燃烧速度 2 火焰温度 3 火焰的燃气与助燃气比例 1 燃烧速度 是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度 它影响火焰的安全性和稳定性 要使火焰稳定 可燃混合气体的供气速度应适当大于燃烧速度 也不能过大 如供气速度过大 则导致吹灭 供气速度不足将会引起回火 3 火焰 2 火焰温度1 空气 乙炔2300oC能够测定35种以上元素贫燃空气 乙炔火焰能够测定Ag Cu Ni Co Pd富燃空气 乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的Mo Cr 稀土等元素2 氧化亚氮 乙炔火焰3000oC用于测定难离解的金属氧化物 如Al B