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1、河河 南南 科科 技技 大大 学学 毕毕 业业 设设 计 论计 论 文 文 题目题目 乙酰丙酮单亚胺配体 镍配合物的合成及用 氨基亚胺溴化镍 配合物催化烯烃聚合 姓姓 名名 院院 系 系 化工与制药学院化工与制药学院 专专 业业 化学工程与工艺化学工程与工艺 指导教师指导教师 乙酰丙酮单亚胺配体 镍配合物的合成及用 氨基亚胺溴化镍 配合物催化烯烃聚合 摘 要 本论文工作采用乙酰丙酮和 2 6 二异丙基苯胺为原料制备了乙酰丙酮单亚胺 及二亚氨配体 该配体经丁基锂脱质子后与 二甲氧基乙烷 溴化镍反应制备了 氨 基亚胺溴化镍 II 配合物 将三甲基铝 TMA 用十八水硫酸铝 Al2 SO4 3 18
2、H2O 在 甲苯中于低温 0oC 下控制水解制备了助催化剂甲基铝氧烷 MAO 研究了 氨亚 胺二溴化镍 II 甲基铝氧烷 MAO 催化烯烃 乙烯 丙烯 齐聚及聚合反应性能 并以此催化剂研究了丙烯 降冰片烯的共聚反应 聚合实验结果表明 以 氨亚胺 二溴化镍 II 甲基铝氧烷 MAO 为催化剂 催化乙烯 丙烯聚合得不到高分子量 产物 产物可能主要为小分子烯烃齐聚物 催化丙烯 降冰片烯共聚时可得到固体 聚合物 产物可能为末端带有双键的降冰片烯聚合物 大分子单体 聚合活性达 3 77 106 g PNB mol 1Ni h 1 降冰片烯转化率可达 85 6 关键词 氨亚胺溴化镍 II 配合物 氨基亚胺
3、溴化镍 II 配合物 降冰片烯 大分 子单体 齐聚 丙烯 DIKETIMINATO LIGAND NICKEL COMPLEXES AND THE USE OF AMINO KETIMINE NICKEL COMPLEX AS CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION ABSTRACT In this work the diketiminato ligand was synthesized via the direct condensation of 2 6 diisopropylaniline with acetylacetone diketiminato Ni
4、II bromide complexes was prepared using ligand lithium salt and DME NiBr2 in toluene MAO solid was prepared by the controlled hydrolyzation of the trimethylaluminum TMA at 0 60oC by using Al2 SO4 3 18H2O H2O Al 1 3 that was dispersed in toluene In the presence of methylaluminoxane MAO amino ketimine
5、 Ni II dibromide complexes were synthesized and used to catalyze the oligomerization of ethylene propylene and the copolymerization of propene and norbornene The results indicated that high macromolecular poly olefin product were not observed by using amino ketimine nickel dibromide MAO catalyst sys
6、tem in the ethylene and propylene polymerization The products were mainly the small molecular alkenes oligomers Solid polymers were obtained in the propylene norbornene copolymerization These copolymers were mainly norbornene homopolymers with the double bond at the molecular terminal The co polymer
7、ization activities can reach about 3 77 106 g PNB mol 1Ni h 1 with a norbornene conversion rate of 85 6 KEYWORDS amino ketimine nickel dibromide Norbornene Macromonomer Oligomer Propylene diketiminato Ni II bromid 目录 第一章第一章 文献综述文献综述 1 1 1 前言 1 1 2 国内外研究现状 2 1 3 研究内容及意义 8 1 3 1 研究内容 8 1 3 2 研究意义 8 第二
8、章第二章 实验部分实验部分 10 2 1 实验仪器 10 2 2 实验试剂 11 2 3 实验原理 11 2 3 1 乙酰丙酮单亚胺配体 镍配合物的合成原理 11 2 3 2 氨亚胺溴化镍 配合物催化烯烃聚合原理 12 2 4 实验步骤 13 2 4 1 制备乙酰丙酮单亚胺配体 13 2 4 2 合成配合物 16 2 4 3 合成助催化剂 MAO 17 2 4 4 用 氨亚胺镍配合物催化烯烃聚合 17 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 20 3 1 催化丙烯 乙烯聚合 20 3 2 催化丙烯 降冰片烯共聚 20 第四章第四章 结论结论 22 参考文献参考文献 23 致谢致谢 25 第一章第一
9、章 文献综述文献综述 1 1 前言 一 烯烃聚合催化剂的研究进展 高分子材料具有成本低 重量轻 易加工等优点 作为材料领域的重要一员 其中 聚烯烃树脂约占合成高分子材料的一半 被公认为20世纪对国计民生最具 影响力的产业 催化剂是现代化工产业的 钥匙 通过催化作用 实现原料到产 物的有效转化 缩短反应时间和技术的流程 不断提高产物的质量和性能 并拓 宽产物的应用范围 伴随着聚烯烃工业的发展 聚烯烃催化剂也经历了一次次成功改进 到目前 已形成齐格勒 纳塔催化剂 Z N催化剂 茂金属催化剂 后过渡金属催化剂等多 种催化剂共同发展的格局 不断推动着聚烯烃工业高速发展 Z N催化剂从出现到现在 虽然已
10、经有半个多世纪 但是 Z N催化剂的使用 和改进在今后相当一段时间内仍将占主导地位 今后Z N催化剂的研究将主要集 中在两个方面 一是提高催化剂的综合水平 改进催化剂制备工艺 二是给电子 体的研究 寻找新型内 外给电子体或尝试各种不同给电子体的搭配 以开发综合 性能优异的新一代催化剂 茂金属催化剂 即环戊二烯基金属配合物催化剂 是当前国际上的应用及研 究热点 这类单中心催化剂具有极高的催化活性 克服了传统多相催化剂所产生 的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点 所得到的高分子产物分子量 分布狭窄 组成分布均匀 并能有效地进行立体控制聚合 还可以实现一些用多 相催化剂难以实现的聚合反应 在
11、高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面 表现出优异的特性 这主要是因为茂金属催化剂中心金属 配体可在很大的范围 内调控 从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境 使形形色色的聚合 反应的活性和选择性得到控制 后过渡金属催化剂是指以镍 II 钯 II 铁 II 钴 II 钌 II 等后过渡金属 原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂 是近些年来发展起来的一类 新的烯烃聚合催化剂 虽然起步较晚 却是近年来烯烃聚合催化剂的研发热点 后过渡金属催化剂还具有显著的极性官能基团容忍性等特性 因此可用于制备其 他方法无法制备的新型聚合物 而且通过不同性质的后过渡金属催化剂的复合 使其具有多种后过
12、渡金属催化剂的优点 可以拓宽后过渡金属催化剂的适用范围 二 乙烯齐聚 1 在乙烯齐聚方面 后过渡金属催化剂表现出以下特点 1 具有较高的热稳定 性 2 在温和的乙烯压力和温度条件下 催化活性远远高于 SHOP 法和烷基铝生 产方法 而后者所需的反应条件也十分苛刻 3 Schulz Flory K 值比较容易控制 在理想的范围之内 4 烯烃的选择性极高 已超出商业用乙烯齐聚催化剂 乙烯齐聚与乙烯高聚机理是一致的 区别在于插入反应 链增长反应 与 H消 除反应 链转移反应 速率的不同 当插入反应速率稍大于 H消除反应速率时 主 要得到齐聚产物 而当插入反应速率远大于 H消除反应速率时主要生成高聚合
13、 物 1 2 后过渡金属催化剂国内外研究现状 一 乙烯聚合催化剂 1995 年 Brookhart 2 小组报道了 二亚胺型镍配合物 1 用于催化乙烯或高级 烯烃聚合 制备出高分子量聚烯烃 催化机理是在助催化剂 MAO 或四芳基硼 乙醚络合物 H OEt 2BAr4 的作用下形成正离子活性中心 催化活性高达 1 1 107g PE mol 1 Ni h 1 所得聚乙烯重均分子量 Mw 达到 1 6 106 乙烯在镍中心 上聚合会有增长链的 H 消除导致链转移和链终止 活性中心轴向配体较大的立 体效应降低了增长链的 H 消除 保证获得高分子量聚乙烯 镍催化剂上链迁移 会使所得聚乙烯具有较高的支化
14、度 镍催化剂同样可以催化丙稀聚合 获得无规 聚丙稀 其活性高达 126kg PP mol 1 Ni h 1 催化 12 己烯聚合时能够获得无规聚 12 己烯 活性达到 176kg mol 1 Ni h 1 Alt 3 等报道了亚胺基芳环上含有氯取代基的 二亚胺型镍配合物催化剂 展 示了乙烯低聚和聚合的活性 其中聚合活性高达 2 87 106g mol 1 Ni h 1 占 62 11 的产物比例 研究证实 亚胺基芳环上对位或邻位被氯取代的配体可以提 高催化剂的催化活性 与之对应 配位位阻效应增加 导致催化剂活性减小 同 时提高了产物中聚合物含量 不同卤素作为取代基影响了乙烯催化性能 4 当邻
15、位是碘取代基时催化活性最高 达到了 3 99 106g mol 1 Ni h 1 产物全部是聚合 物 当邻位是氟取代基或不含取代基时 催化活性降低的同时 得到的产物主要 是低聚 Guan 5 研究组则基于 二亚胺合成了环芳烷配位镍催化剂 2 在提高乙烯聚 合活性 达到 4 2 107kg PE mol 1 Ni h 1 的同时 提高了催化剂的热稳定 1 2 性 不仅在较高温度 90 下聚合所得聚乙烯分子量没有明显的下降 而且所得 聚合物的支化度更高 其支链多为甲基 此外 所得聚合物分子量分布窄 具有 单活性催化中心的特点 Bazan 研究组新近报道了 酮 二亚胺的镍的配合物 3 6 在 MMA
16、O 作 3 4 助催化剂的条件下 高效催化乙烯聚合生成高分子量聚乙烯其活性中心非常稳定 乙烯聚合活性达到 2 28 107g PE mol 1 Ni h 1 同时 还能催化丙烯和己烯聚合 生成无规的聚丙烯和聚 12 己烯 呈现活性聚合的特点 分子量分布在 1 1 1 2 之 间 此催化剂配体中引入的羰基使得催化剂聚合活性获得了较大地提高 认为是 在链的活性中心与羰基存在有关 羰基可能与助催化剂存在相互作用 伍青研究组合成了 2 胺基吡啶镍配合物 4 7 在 MAO 作助催化剂的条件下 催化乙烯生成短链的低聚物和高分子量的支化聚乙烯 当 R1 取代基为空间位阻 较大的烷基时 其产物中聚合物所占的比例升高 低聚物比例下降 同时聚合物 分子量增大 当 R1 取代基为强吸电子取代基时 只生成低聚物 认为取代基的吸 电子效应使 Ni 金属中心的亲电性增强 Ni 活性中心易于 H 消除反应 造成产 物是较低碳数的低聚物 在较低的乙烯压力下 升高聚合温度导致聚乙烯产物中 支化度增加 甚至达到了每 1000 个碳原子含有 108 个支链的情况 Rieger 等则报道了具有超大空间位阻 C2 对称的催化
