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1、第1章 绪 论1.1概述人类对大自然的认识从宏观物体开始于，又来源于微观粒子，但是却对纳米粒子了解不多。1959年，诺贝尔奖获得者查德费曼在原子和分子水平上操纵和控制物质的设想被视为纳米科技萌芽的标志1。纳米科学技术终于在80年代末诞生了，而今正在蓬勃发展。它的主要内容为：在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术己进入到了纳米科技时代。许多专家预测，纳米科技必将成为21世纪的主导新术之一2。纳米材料科学胶体化学、凝聚态物理、原子物理、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多
2、种学科交叉汇合而出现的新学科生成点。物理学上的“超微”(纳米)是指从功能材料的角度出发，当固体颗粒尺寸逐渐在光、电、磁、热及催化等性质上与宏观物体有很大差异时，此时的颗粒尺寸就进入超微粒的范畴了，“超”的含义是表明它与大块物质相比较具有显著不同的性质。一般而言，当粒子直径在1100nm时，他们的物理性质与宏观物体差异较大，所以把此区间的粒子称为纳米粒子。由上述分析可知，颗粒粒径的大小很大程度上决定了纳米粒子的优异性能。而如何克服由超微化而导致的颗粒团聚现象，关键点在于：纳米材料性质稳定和功能发挥。纳米钨酸铅是一种非常重要的高功能精细无机材料，有着广泛的应用前景3。它常常是作为一种无机填料，与其
3、它组分配伍。但是钨酸铅是一种极性物质，在有机介质中不易分散，大大的限制了其应用范围。针对以上问题，本文致力于探讨在微纳钨酸铅的制备过程中，各种影响因素对颗粒粒径、团聚程度、亲油性质的影响。科学合理的制定工艺路线，确定钨酸铅粉体制备工艺；通过对微纳钨酸铅进行油酸包覆改性，以提高其与有机物的配伍能力，对其亲油性、在有机介质中的分散性进行评价，寻找最适宜的改性工艺条件。1.2纳米粉体的制备方法简介自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来4，超细粉体的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，其中超细粉体制备方法的研究仍然是目前十分重要的研究领域。超细
4、粉体的研究现已从最初的单相金属发展到了化合物、合金、金属-无机载体、金属-有机载体和化合物-无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维（线、棒或带）等一维材料。随着研究的发展，制备方法也日新月异，如超细粉体的制备方法有：（1）液相沉淀法5，即将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂、水解剂，或用蒸发、浓缩等方法使之沉淀，关键是控制成核产生的晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚，获得超细颗粒。(2 ) 电解法6，该法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可以制备氧化物超微粉。用这种方法得
5、到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适于扩大化和工业生产。（3）溶液蒸发法7，即将物质溶于水或溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或冷冻干燥，获得相应金属氧化物超细粉体，此法纯度高，粒度均匀，但能耗大，成本较高。（4）溶胶凝胶法8，即利用金属盐或金属醇盐水解，聚合成均匀凝胶，经干燥和热处理得到相应氧化物的超细粉体，此法在室温下进行，计量准确，可获得单一、混合或掺杂的超细粉体，应用十分广泛，近年来此法结合低温蔓延燃烧法，克服了溶胶凝胶法在热处理或煅烧过程中的结团现象，实用价值很高。（5）机械粉碎法9，即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直
6、至获得超细粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的超细粉体生产。（6）固相反应法9,即不用水或溶剂，使二种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再煅烧，得到所需超细粉体，此法工艺较简单，无污染或污染很少，产率高，能耗低，但获得超细粉体易结团，可以通过表面改性方法解决，是很有前途的一类新方法。（7）蒸发冷凝法10,即通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电子束和激光，在高真空或充满Ar、N2气等保护性气体中使金属或合金受热熔融，蒸发气化，分散、冷凝成超细颗粒，粉体通过离心、过滤或收集装置将超细颗粒粉体与气体分离，此法适用于金属或合金超细粉体制备，产品表面无污染，纯度高。（8）激光
7、气相沉积法11,即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相中生成超细颗粒粉体，沉积下来，该法可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化物超细粉体，已经实现工业规模制备。 近年来，随着对超细粉体研究的深入，在超细粉体的制备技术上又涌现出许多新工艺和新方法。如水热/溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超临界流体的迅速扩张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺点，为了便于控制制备条件、产率、尺寸与尺寸分布等，也常同时使用两种或多种制备技术。在这些方法中，化学液相法是实现对材料性能进行化学剪裁的主要途径。这是
8、因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可以对性能进行“剪裁”。下面就对沉淀法、水热和溶剂热法、微乳液法加以阐述。1.2.1沉淀法 通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备有机和无机粉体的方法称为沉淀法。沉淀法通常是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入适当的沉淀剂或于一定温度下使溶液发生水解，制备出纳米粒子的前驱体沉淀物，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水而制得相应的纳米粒子。用沉淀法制得的产品的优点在于其反应温度低、样品纯度高、颗粒均匀、粒径小、分散性好。沉淀法包括直接沉淀法、间接沉淀法、水解沉淀法和共沉淀法12。 沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子
9、平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可以根据溶度积规则来判断沉淀的生成和溶解，也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。溶度积较大、溶液较稀、相对过饱和度较小、反应温度较高，则沉淀后经过陈化的沉淀物一般为晶形:而溶解度较小、溶液较浓、相对过饱和度较大、反应温度较低，则直接沉淀的沉淀物为非晶形。晶形沉淀的颗粒较大，纯度较高，便于过滤和洗涤，而非晶形沉淀颗粒细小，吸附杂质多，吸附物难以过滤和洗涤，可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的方法来分离沉淀物和杂质。1、直接沉淀法直接沉淀法是在一定的条件下，在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，直接生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉
10、淀物经热分解制得超细粉体13。由于加入的沉淀剂不可能在瞬间分散于整个溶液，导致成核、长大、沉淀的过程难以控制，易发生不均匀成核而使制得的粉体粒度不均匀14。2、间接沉淀法间接沉淀法也叫均匀沉淀法，是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。在反应过程中，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢析出，使得构晶离子在整个溶液中分布比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤和洗涤，产品粒度小、分布窄、团聚。如刘超锋等用尿素为沉淀剂制备了晶粒尺寸在1580nm的ZnO，且分散性较好15。3、水解沉淀法水解沉淀法是利用醇盐在水中能快速
11、发生水解，形成氢氧化物沉淀，再经过滤、干燥、焙烧等过程来制备纳米粉体。目前已经开发研制的可水解的金属醇盐已有30多种元素，主要有：BaTiO 、BaZrO 、SrTiO 、FeO 、CuO、ZnO、PbO等。该法的突出优点是反应条件温和，操作简单。但原料成本较高，其应用受到一定限制。4、共沉淀法共沉淀法能将各种离子在溶液中实现原子级的混合，主要用来制备电子陶瓷的复合粉体。其主要思想是使溶液中某些特定的离子沉淀时，共存于溶液中的其它离子也和特定的阳离子一起沉淀。事实上，溶液中金属离子随pH值的上升，按满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几种金属离子构成的混合沉淀物。因此，共沉淀法在本质上还是
12、分别沉淀。为了避免共沉淀法本质上存在分别沉淀的倾向，可以提高作为沉淀剂的氢氧化钠或氨水溶液的浓度，再导人金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件。为保证均匀沉淀，应避免对溶液进行激烈搅拌，这可以在某种程度上防止分别沉淀的发生。但是，在使沉淀物向产物化合物转变而进行加热反应时，一般很难控制其组分的均匀性。1.2.2水热和溶剂热法 水热法是指在高压釜这种特制的密闭反应器中，把常温常压下不易被合成的物质或者不易氧化的物质，以水溶液作为反应体系，通过把反应体系加热到一定温度（同时压力随之升高），在高温高压水溶液或蒸汽等流体中合成超细粒子，再经过分离和进一步处理得到纳米微粒的一种方法16。
13、水热法具有两个特点，一是在封闭容器中进行，避免了组分的挥发；二是允许人们在大大低于传统固相反应温度的情况下实现无机材料的合成。水热法制备的样品分散性好、纯度高、晶体结构完整并且可控尺寸，可以直接合成多组分物料。而一般化学法需要经煅烧转化为氧化物，这一步骤很可能形成硬团聚，水热法刚好避免了这一缺点。水热法的制备范围较广。水热过程通过实验条件的调节可以控制纳米颗粒的结晶形态、晶体结构、晶粒纯度。溶剂热法是在水热法的基础上以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中制备纳米材料。以非水溶剂代替水，不但扩大了水热法的应用范围，而且实现通常条件之下无法实现的反应，比如制备具有亚稳态结构的材料17。1.2.3微乳液
14、法 微乳液法是指利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下，剂量小的溶剂被剂量大的溶剂包裹，从而形成一种均匀的微泡，在微泡中发生反应的方法。由于微泡中生成的固相能让成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，而这个小液滴就像一个微反应器。如果在这个微小的微反应器中控制胶粒成核和生长，使其形成球形颗粒，可以避免颗粒之间的进一步团聚18。在用此法制备纳米颗粒的过程中，影响粒径大小的主要因素有：界面醇含量、微乳液组成、醇的碳氢链长、表面活性剂和反应物浓度19。1.3 纳米粉体表面改性纳米粉体由于颗粒的表面静电荷引力高表面能颗粒间的范德华力表面的氢键及其他化学键的作用等主要原因使得极易团聚
15、在一起形成带有若干链接界面的尺寸较大的团聚体。纳米粉体改性就是针对纳米粒子的不稳定性实施的，其目的就是改善纳米粉体的表面可湿性，增强其在介质中界面的相容性，使其能在有机化合物或者水介质中分散，提高其应用性能。目前纳米粉体的主要改性方法有表面包覆改性局部化学改性机械化学改性胶囊化改性高能表面改性以及沉淀反应表面改性16。1.3.1 表面包覆(覆盖)改性 包覆是利用表面活性剂、水溶性或油性高分子化合物及脂肪酸皂等对粉体表面进行包覆以达到改性的目的；也称涂覆和涂层20。包覆改性与表面化学改性不同。表面包覆改性时，表面改性剂与粒子表面之间无化学反应，包覆物与粒子间依靠物理吸附或van der waal
16、s力而连接21。周大鹏等22以阴离子表面活性剂磷酸酯为改性剂，采用一步法制备了改性纳米氢氧化镁。磷酸酯用量为1.0 %时改性效果最明显，提高了氢氧化镁的分散稳定性。磷酸酯通过吸附在氢氧化镁颗粒表面，改变氢氧化镁的表面性质，与未改性的氢氧化镁样品相比，改性后纳米氢氧化镁衍射峰主峰强度提高，结晶性更好，团聚程度减少。 1.3.2 局部化学改性 1、偶联剂法一般无机纳米粒子(如氧化物氧化铝，氧化硅等)表面能比较高，而有机体的表面能比较低，两者在相互混合时由于亲和性较差不能相容，导致界面上出现空隙。但是纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。有效的偶联剂分子结构应是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与有机物或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。目前
