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1、透明聚丙烯用成核剂的增透机理、现状与发展趋势摘要：本文简述了透明聚丙烯制备过程中成核剂的增透作用机理、成核剂种类及其国内外研究开发现状，指出了复合化、超细化、新结构创制和低成本新工艺开发是未来聚丙烯透明成核剂的发展趋势。 透明剂也称透明成核剂或称为增透剂，是一类用于改善聚合物透光性能的添加剂。聚丙烯制品光泽度和透明性差，外观缺少美感，在透明包装、日用品领域的发展受到限制。利用添加透明剂的方法制得的透明聚丙烯，不仅承袭了聚丙烯原有的优点，且透明性和表面光泽度可与其它一些透明高分子树脂相媲美，性能价格比优于PVC、PET、PC、PS等透明材料，使用范围广，尤其适用于透明性要求高、需高温下使用或消毒
2、的器具方面，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐汤碗等。透明聚丙烯已成为聚丙烯的一个新品种，愈来愈受到人们的重视，因此透明剂的开发和应用也受到了人们的广泛关注。1 透明剂增透机理关于聚丙烯透明剂作用机理的研究，国内外已有一些文献报道，但到目前为止，尚没有完整的理论提出和严谨科学的实验验证，所述的观点均是一家之言。尽管目前尚无定论，但从已提出的猜想来看，可以归纳为如下几种观点：1、Thierry、Garg和Kobayashi等人提出的增透网络成核机理，该理论是目前较为普遍认可的增透机理。该理论认为增透剂是成核剂的一个特殊亚族，具有物理本身自行聚合的聚集性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均
3、相溶液。聚合物冷却时，透明剂先结晶形成纤维状网络，该网络不仅分散均匀，且其中的纤维直径仅有100埃，小于可见光的波长，该网络的表面即形成结晶成核中心，这是因为：（1）、这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度；（2）、纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核；（3）、纤维很细，不能散射可见光。因此，透明剂作为异相晶核提高了聚丙烯的成核密度，使聚丙烯形成均一细化的球晶，减少了对光的折射和散射，透明性增大。2、透明剂分子氢键二聚形成V型构型容纳聚丙烯分子链的增透作用。Titus 等人研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的增透作用，发现具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物的增透
4、效果显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物的增透效果很差，据此提出自由羟基是DBS类透明剂发挥增透作用的重要条件。他们认为DBS类透明剂首先通过分子间氢键二聚，这个二聚体通过两个连接一个透明剂分子与另一个透明剂分子之间的氢键而稳定下来。该二聚体形成一个V型结构， 能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能，从而促进成核，减小球晶尺寸达到增加透明度的效果。3、透明剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化增透作用。Shepard和Thorsten 等人运用超分子结构和凝胶
5、化理论分别研究和解释了DBS类透明剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响，他们认为透明剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定了基础。对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，因而增透效果更好。2 透明剂的种类及代表性产品聚丙烯透明剂种类不是很多。按照化学结构来区分，透明剂主要有二苄叉山梨醇类、有机磷酸酯盐类、松香脂类。二苄叉山梨醇类和有机磷酸
6、酯盐类都有比较好的透明改性效果。二苄叉山梨醇类可溶解在熔融的聚丙烯中，形成均相体系，因而成核效果好，缺点为高温下不稳定，易分解释放母体醛，从而产生气味，有压纹和发白现象产生，不适于食品包装用。有机磷酸酯盐类的成核效果不如二苄叉山梨醇类，价格较高，且在聚丙烯中的分散性比较差。但耐热好，并且可用于食品包装。松香脂类主要是以天然松香为原料而得的一类新型透明剂，该产品主要有KM-1300和KM-1600两种。透明剂的种类及各种产品的特性如表1所示。表1 聚丙烯透明剂种类及特点类别特点典型代表二苄叉山梨醇类具有优良的改善聚丙烯透明性、表面光泽度及其它物理机械性能，且与聚丙烯的相容性好，基本无毒性。二苄叉
7、山梨醇（MDBS）有机磷酸酯盐类无毒，价高，对聚丙烯透明性的改进仅次于二苄叉山梨醇类，在聚丙烯中分散性差，热稳定性好，有优异的改善聚丙烯的刚性、表面硬度及热变形温度的性能2，2-甲叉双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(PTBPNA)松香脂类无毒、价格低、成核效率高KM1300和KM16002.1 二苄叉山梨醇类透明剂二苄叉山梨醇类透明剂具有如下结构式所示的通式，根据取代基和开发年代的不同，市售品种涉及表2所列的三代产品。表2 各代二苄叉山梨醇类透明剂R1R2化学名称缩写第一代HH二苄叉山梨醇DBS第二代ClH二（对氯苄叉）山梨醇p-Cl-DBSMeH二（对甲基苄叉）山梨醇p-Me-DBSEtH
8、二（对乙基苄叉）山梨醇p-EtDBS第三代MeMe二（3，4-二甲基苄叉）山梨醇DMDBS第一代透明剂是山梨醇与无取代苯甲醛反应制得的1，3，2，4-二苄叉山梨醇。代表性品种如Milliken化学公司的Millad 3905、Ciba精化公司的Irgaclear D和山西省化工研究院的TM-1等。但这类产品增透效率不高，高温下不稳定，易发生降酯反应释放母体醛，产生气味，加工条件苛刻，温度高时会析出在加工设备表面上，故市场受到一定的限制。80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第二代透明剂，主要有对氯甲基二苄叉山梨醇、双-(对-乙基苄叉异丙基)山梨醇)、1，3，2，4-二(4-
9、甲基苄叉)山梨醇)等对位具有取代基的二苄叉山梨醇类衍生物。市售产品包括Millad 3940（Milliken化学）、Irgaclear DM（Ciba精化）、NA-S20（上海科塑高分子新材料有限公司）和TM-3（山西省化工研究院）等。第二代产品虽然在性能上较第一代有了改善，但对人类感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题，应用受到了限制。第二代产品所带的气味和味道主要是在山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛引起的。为此，在对产品后处理进行大量研究的基础上，有关专家提出了一些解决办法，如对山梨醇进一步纯化以除去游离醛；加入除味添加剂，消除游离醛产生的异味；加入稳定
10、剂如胺类，防止游离醛的进一步产生。这些方法虽然取得了一定的效果并在实际生产中得到了应用，如采用长链脂肪酸（如二十二酸的乳液）包覆p-Me-DBS或用环化糊精（、）与p-Me-DBS等搀混后加入到聚丙烯中均能达到较好的消除气味的效果，但试用规律性差。第三代二苄叉山梨醇类透明剂是美国Millken 化学公司20世纪90年代初首先开发并应市的化学组成为二(3，4-二甲基苄叉)山梨醇，它结合了第一代和第二代二苄叉山梨醇类透明剂的应用特点，即在保持第二代二苄叉山梨醇类透明剂聚丙烯树脂优异的增透改性效果的同时，最大限度地降低了产品的气味，改善和提高了热稳定性，可用于通用或苛刻条件下的透明制品。继Milli
11、ken公司之后，新日本理化公司、上海科塑高分子新材料有限公司、上海晟霖新材料科技有限公司、山西省化工研究院于最近亦应市了类似结构的产品。二苄叉山梨醇类透明剂的典型代表美国Milliken化学品公司的三代产品制得的透明聚丙烯的性能如图1所示。图1 各代二苄叉山梨醇类透明剂对聚丙烯雾度的影响（透明剂添加量为0.24wt）自70年代二苄叉山梨醇的合成专利问世以来，由于它具有使晶核形成和被溶剂触变凝胶化的特性，被广泛用作塑料、涂料、粘合剂、日用和医用品等行业的添加剂，合成技术得到了较大发展，所采用的方法有间接法、连续法和逆向催化法，反应多以硫酸、对甲基苯磺酸作脱水剂，以甲醇、环己烷或正庚烷等作反应介质
12、，用山梨醇、苯甲醛或取代苯甲醛为原料，在反应介质回流温度下反应57 hr，加入碱性溶液中和并蒸馏回收反应介质，产物经精制得到二苄叉或取代二苄叉山梨醇类产品。在催化剂作用下，山梨醇分子上的1，3位碳原子和2，4位碳原子上的羟基各与一分子苯甲醛或取代苯甲醛缩合反应而得到二苄叉山梨醇。其反应过程如下：近几年来，随着研究的深入以及对透明剂增透效果要求的提高，对该类透明剂的研究不再局限在对称型的二苄叉山梨醇上，非对称的二苄叉山梨醇透明剂的合成与应用引起了人们的极大兴趣，华东理工大学辛忠等创制了一系列非对称二苄叉山梨醇缩醛类透明成核剂新结构，其透明成核效果与MDBS相当，没有气味；并申请了专利保护。该类透
13、明剂具有如下的通式：其中：R1H， Cl， Me， Et等，R2H， Cl， Me， Et等，R1R2。该类透明剂是采用山梨醇与两种不同的苯甲醛（取代苯甲醛）在一定的条件下脱水反应而得，其反应方程式如下：2.2 有机磷酸酯盐类透明剂有机磷酸酯盐类透明剂在高结晶度的聚烯烃加工中应用较多，它能赋予制晶更高的透明性、刚性、热变形温度和结晶温度。和二苄叉山梨醇类透明剂相似，有机磷酸酯盐类透明剂也分为三代产品，其结构通式如下式所示。其中，R1单键， (m=1，2)，CHR4，S；R2，R3H，烷基（C18）；M碱或碱土金属离子；n1，2。表3 各代磷酸酯盐类透明剂化学名称商品缩写代号第一代二(4-叔丁基
14、苯基)磷酸酯钠盐NA-10第二代甲撑双(2，4-二叔丁基苯基) 磷酸酯钠盐NA-11， NA-40第三代以甲撑双(2，4-二叔丁基苯基) 磷酸酯铝盐为主的复配物NA-21， NA-45磷酸酯盐类透明剂是日本旭电化公司近20年来对聚烯烃透明剂的贡献，NA-10作为基本品种最早于80年代中期应市，随后具有双酚磷酸酯钠盐结构的NA-11问世，与NA-10相比，第二代品种的成核效率得到显著提高，但由于熔点较高(400)，难以在树脂中分散。最近，该公司对NA-11的结构进行了修正，推出了牌号为NA-21的第三代磷酸酯盐类透明剂，其主要的化学组成为双酚磷酸酯羟基铝盐，该产品熔点较低，成核效率高，易分散。上
15、海科塑高分子新材料有限公司的NA-40、NA-45亦属此类产品。磷酸酯盐类透明剂一般是由相应的取代苯酚或取代双酚首先与三氯氧磷反应，得到芳基磷酸酯的氯化物，再经水解、成盐制备的。该类透明剂的合成方法以NA-11为例如下：应当指出，磷酸酯盐类透明剂的成核效率较高，尤其对聚丙烯树脂的增刚改性突出，在增透改性方面低添加量(0.1左右)的效果优于二苄叉山梨醇类透明剂，但随着添加量的增加增透效果不及二苄叉山梨醇类透明剂。2.3 松香脂类透明剂松香脂类透明剂最早是在90年代后期由日本的荒川化学公司推出的低成本聚烯烃透明剂，该类透明剂具有增透效率高、成本低等优点。该类透明剂是由无色松香或歧化松香为原料，经过提纯和皂化而得到。目前主要的产品是KM-1300。以歧化松香为原料的制备方法如下：将歧化松香溶于有机溶剂，加入选择性沉淀剂有机胺，沉淀完全后过滤，滤饼用盐酸酸化过滤即得脱氢枞酸。将脱氢枞酸与不同比例的氢氧化物或碱性氧化物反应得到脱氢枞酸的金属盐透明剂，其制备流程如图所示：3 透明剂浓度对聚丙烯透明性能的影响一般来讲，透明剂的增透效果随着透明剂的浓度的增大而逐渐增加，最后趋于稳定，表现在聚丙烯的雾度随着透明剂的浓度的提高而逐渐下降。图2是两种主要的透明剂二苄叉山梨醇类透明剂MDBS和有机磷酸酯盐类透明剂NA-21的浓度对聚丙烯透明性能的影响。由图2可知，随
