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1、燃烧与化学热力学 第二章 热力学研究对象 数量很大的微观粒子所组成的系统热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循法则的一门科学 即不需要知道物质的内部结构 只从能量观点出发便可得到一系列规律的一门科学 热力学是热物理学的宏观理论 其局限性 它只适用于粒子数很多的宏观系统 主要研究物质在平衡态下的性质 不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程 它把物质看作连续体 不考虑物质的微观结构 化学热力学应用热力学的基本原理研究化学现象以及和化学有关的物理现象 就称为化学热力学 2 1化学热力学 化学热力学的研究内容化学反应中能量的转化 化学能与其它形式能量相互转化的数量关系 以及化学反应的方向和限度
2、热力学研究的是处于平衡状态的系统 适用于流动现象和稍稍偏离平衡状态的不可逆化学反应 化学热力学的研究方法古典热力学 只能预测热力学平衡的状态 采用古典热力学来研究某一过程 则必须将它看成是由一系列处于热力学平衡的状态所组成 进行得无限缓慢 且这样的过程必须是可逆的 可逆过程 系统和其环境都处于平衡状态 P V f i B A 实际 一系列不平衡状态所组成的不可逆过程 不平衡热力学方法 机械不平衡或热不平衡系统 将系统划分为许多子系统 这些子系统的尺寸相对于原来的系统而言非常之小 但相对于系统介质的分子结构而言却仍然非常大假设每一个子系统都处于内部的局部平衡状态 但不一定与周围的子系统处于平衡状
3、态 则平衡热力学和状态变量的概念就能应用于各个子系统通过积分对整个非平衡系统的特性有全面的了解 化学热力学的研究方法 化学不平衡系统首先假设系统处于机械平衡和热平衡状态 且在空间均匀然后假设系统具有一个有限的体积V由于系统处于机械平衡和热平衡 可以给定一个有限的压力p由于系统均匀 其成分可用每一化学组分Mi的摩尔数ni来表述 于是 对于由N个化学组分构成的系统 其热力学状态便可以由p V n1 n2 nN的值完整地表达出来 其中p是强度量 而V和ni i 1 2 N 是容积量 化学热力学的研究方法 2 1 1热力系统 热力系统 热力系 系统 人为地研究对象 外界 系统以外的所有物质 1 系统与
4、边界 边界 界面 系统与外界的分界面 系统与外界的作用都通过边界 2 体系与环境敞开体系 体系与环境之间既有物质交换 又有能量交换封闭体系 体系与环境之间没有物质交换 只有能量交换孤立体系 体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换 3 热力系统分类 以系统与外界关系划分 有无是否传质开口系闭口系 是否传热非绝热系绝热系 是否传功非绝功系绝功系 是否传热 功 质非孤立系孤立系 2 1 2状态和状态参数 状态 某一瞬间热力系所呈现的宏观状况 状态参数 描述热力系状态的物理量 状态参数的特征 1 状态确定 则状态参数也确定 反之亦然 2 状态参数的积分特征 状态参数的变化量与路径无关 只与初终态
5、有关 3 状态参数的微分特征 全微分 状态参数的微分特征 设z z x y dz是全微分 强度参数与广延参数 强度参数 与物质的量无关的参数如压力p 温度T 广延参数 与物质的量有关的参数 可加性如质量m 容积V 内能U 焓H 熵S 比参数 比容 比内能 比焓 比熵 比参数单位 kg kmol具有强度量的性质 2 1 3平衡状态 1 定义在不受外界影响的条件下 重力场除外 如果系统的状态参数不随时间变化 则该系统处于平衡状态 压差 力不平衡势温差 热不平衡势化学反应 化学不平衡势 平衡的本质 不存在不平衡势 热力学平衡三种不同的平衡状态 机械平衡 当系统内部或系统与环境之间不存在不平衡的力时
6、即为机械平衡热平衡 当系统各部分均处于相同的温度并与环境温度相同时 即为热平衡化学平衡 当系统不存在化学成分自发变化的趋势 不管多么慢 时 即为化学平衡当所有这三种平衡都满足时 即可认为系统已处于热力学平衡状态 平衡与稳定 稳定 参数不随时间变化 稳定不一定平衡 但平衡一定稳定 平衡与均匀 平衡 时间上 均匀 空间上 平衡不一定均匀 单相平衡态则一定是均匀的 为什么引入平衡概念 如果系统平衡 可用一组确切的参数 压力 温度 描述 但平衡状态是 死态 没有能量交换 能量交换 状态变化 破坏平衡 如何描述 2 状态方程 理想气体状态方程 状态方程具体形式取决于工质性质 pv RTpV mRT nR
7、uTR Ru MW 理想气体混合物 摩尔分数质量分数混合气体分子量组分分压混合物的焓 理想气体混合物 例 含CO CO2 N2的气体混合物在1atm下 CO 0 10 CO2 0 20 气流温度为1200K 试确定混合物的绝对焓 kJ kmol kJ kg 解 为确定hmix 需先确定混合物分子量 查表1 1 CO 1 2 CO2 1 7 N2 3 热力学第一定律体系吸收热量 Q为正值 反之为负值 体系对环境做功 W为正值 反之为负值 4 化学反应的热效应与焓变大多数化学反应体系都属于封闭体系在这类反应的过程中 体系通常以热量和体积功与环境交换能量 而体积功与热量相比是微不足道的热力学第一定律
8、 U Q W 焓的性质焓是状态函数 其变化 H只与体系的始态和终态有关焓H和内能U一样 绝对值是无法测量的 但 H可以通过测量定压过程的热效应测定出来 对于化学反应 H0为吸热反应和内能U一样 焓H也是体系的一个容量性质 具有加和性 反应热的定义定压反应热Qp设某一封闭体系在温度T和压力p状况下含有给定摩尔数ni的N种不同的组分 当这个系统经历一个等压过程 在此过程中 ni的值发生变化 而T的初始值与终了值却相同 那么系统所放出或吸收的热量就是该过程的定压反应热 定压反应热Qp及其焓变 H 定容反应热Qv热力学第一定律 U Q W对于任何条件下的封闭体系都适用W包括体积功和非体积功 一般条件下
9、进行的化学反应只做体积功 即W等于体积功若化学反应在固定体积的密闭容器中进行 则W 0 此时Qv U该式表明 在定容条件下 体系所放出或吸收的热量恰好等于体系内能的变化 定容过程的焓变 焓变大于定容反应热 5 盖斯定律和化学反应热效应的计算进行热效应计算的意义对于放热反应 需要把热量移走 否则反应器温度过高会引起爆炸 对于吸热反应则要及时供给热量 以使反应顺利进行 化学反应中物质质量的变化根据质量守恒原则 按照化学方程式进行计算 化学反应中物质能量的变化则要根据能量守恒原则 按照热化学方程式进行计算 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式 如 焓的性质决定了化学反应的焓变与反应的条件如温
10、度 压力等有关 也与反应物和生成物的物态和数量有关 需注意 要标明反应温度和压力 298K和101 325kPa 习惯上可不予注明 化学式的右侧注明物质的物态 因为物质的聚集状态不同 焓值不同 化学式左侧的系数只表示物质的量 不表示分子数 因此可以是分数 一个反应中化学式左侧的系数不同反应热是不同的 故不能随意扩大或缩小其倍数 盖斯定律1840年盖斯在总结大量实验事实的基础上 提出了一条定律 一个化学反应不管是一步完成还是几步完成 其热效应总是相同的 盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础 其重要意义在于使热化学方程式能像普通代数式那样运算 从而可根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能测量
11、的反应热 在求反应的热效应时 应注意 若一步完成的反应是在定压 或定容 下进行的 则分步反应也应该在同样的条件下进行 在运用代数式进行计算时 应注意只有种类 物态 温度 压力等完全相同的物质才能相加减 欲求热效应的反应中的反应物和产物的数量和状态不能随意变动 每一分步反应都要保持质量守恒 这样才能保证最终的质量守恒 只有保持质量守恒 计算结果才是正确的 例 计算恒压反应热的几种方法A 标准生成热法恒温恒压下化学反应的热效应 H 等于产物焓的总和减去反应物焓的总和 即由于焓的绝对值是无法测量的 为了计算反应热 人们定义了一个相对标准 在给定温度和标准状态下由最稳定的单质生成1mol某物质时的反应
12、热称为该物质的标准生成焓 标准生成热 用符号 kJ mol 表示按照这个规定 在标准状态下 最稳定的单质的生成焓 生成热 为零 绝对焓 生成焓 显焓 温度T时的绝对焓标准状态下的生成焓从Tref变化到T时的显焓焓变 Tref P0 标准状态下各种元素的生成焓定义为零 当涉及元素时 标准状态是指集态的参考状态 对于气体 参考状态即在1大气压及某一给定温度下的理想气体状态 定义了标准生成热之后 就可以很方便的计算出许多反应的热效应 对于任意一个在恒温恒压下进行的化学反应来说 都可以将其途径设计成反应物 单质 产物 这样 根据盖斯定律得到此式表示 任意一个在标准状态下进行的化学反应的热效应 Ho 等
13、于产物的标准生成热之和减去反应物的标准生成热之和 式中ni表示各反应物的物质的量 nj表示各产物的物质的量 例 标准生成热与反应热效应 B 燃烧热法1mol物质完全氧化 燃烧 时的反应热称为该物质的燃烧热 若在101 325kPa的压力下燃烧则称为标准燃烧热 用符号 kJ mol 表示 完全氧化是指该物质分子中元素变成最稳定的高价化合物 根据燃烧热的定义燃烧产物CO2 g H2O l 等以及O2的燃烧热为零 因此燃烧热实际上也是一种相对焓 许多无机化合物的生成热可通过实验测定 而有机化学物的分子比较庞大 复杂 很难由元素的单质直接合成 其生成热的数据不易获得 但是几乎都容易燃烧生成CO2和H2
14、O 其燃烧热是可以直接测得的 例 利用燃烧热计算反应热效应 注意事项 燃烧热往往是很大的数值 而一般的反应热却很小 因此 从两个较大数之差求一较小数易产生较大的误差 用燃烧热来计算反应热时 必须注意其数据的可靠性 C 键能法在恒压条件下气态分子断开1mol键变成气态原子时吸收的热量称为键能 又叫键焓 一切化学反应过程实际上都是原子或原子团的重新排列组合的过程 破坏化学键需要吸收能量 形成化学键则要释放能量 化学反应的热效应主要就是源于这种化学键改组过程中能量的变化 6 反应热与温度的关系非标准状态下化学反应热效应的计算压力很高时才对反应热有显著影响故只讨论在标准状态下温度对化学反应热的影响 热
15、容C 在不发生相变和化学变化的条件下 一定量的物质温度每升高1K时所吸收的热量称为该物质的热容 单位是J K 摩尔热容Cm 1mol物质温度升高1K所需的热量称为该物质的摩尔热容 单位是J mol K 比热容c 1Kg物质温度升高1K所需的热量称为该物质的比热容 单位是J Kg K热容除了与物质的量有关外 还与物质的温度有关 因此热容有平均热容和真实热容 在计算要求不十分精确的情况下 用平均热容即可 平均热容 是指在某一温度范围内热容的平均值 假定某物质的温度从T1升高到T2时吸收的热量为Q 则平均热容为 标准状态和任意温度T2下的反应热效应将任一反应过程设计成 7 当量比化学计量比 一定量的
16、燃料完全燃烧且生成最稳定产物时最少氧化剂的量例 当量比 8 绝热火焰温度的计算假设存在一个没有做功也没有动能和势能的变化的绝热过程对于这样的过程 产物的温度就是绝热火焰温度 这是该反应物所能达到的最高温度 例 计算H2和O2反应后生成H2O的绝热火焰温度 或 小结两个定律 热力学第一定律 盖斯定律三个公式 U Q W W p V H U pV三个定义 生成焓 热 燃烧热 键能一种方法 利用状态函数的变化与途径无关的性质 设计分步反应 计算反应热 自然界的一切过程服从热力学第一定律 但是不违反该定律的过程 不一定能自动进行热力学第一定律只能告诉我们在任何过程中相互转变的各种形式的能量之间的当量关系热力学第二定律才能预测在给定条件下一个过程究竟向什么方向能够自发进行 进行到什么限度为止 2 2化学平衡 2 2 1热力学第二定律和自发过程的推动力自发过程在一定的条件下不借助外力做功而能进行的过程 自发过程都具有一定的方向性 而且他们的逆过程都是不能自动进行的 注意 非自发过程并不意味着反应是不能进行的 热力学第二定律没有外界帮助热不能从低温物体传给高温物体 即热只能自动地从高温物体传给低温物
