摘 要 以苯乙烯为单体、2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA）为引发剂，在醇和水的反应介质中，采用分散聚合法制备阳离子型聚苯乙烯（PS）微球，用扫描电镜观察了PS微球的形貌考察了单体的浓度、AIBA的浓度、分散介质种类、醇/水的比例等因素对PS微球的粒径大小及其分布的影响研究结果表明：随着苯乙烯和AIBA浓度的增加PS微球粒径增大；随去离子水用量的增加，微球粒径会减小；采用无水乙醇或异丙醇与水作为分散介质，PS微球分散不均一且粒径明显增大总之，引发剂和单体的浓度以及分散介质是影响PS微球粒径及其分布的主要因素关键词：聚苯乙烯微球；分散聚合；粒径大小及分布；影响因素 ABSTRACTThe polystyrene(PS)microspheres were prepared by dispersion polymerization of styrene in a mixture of water and alcohol, using AIBA as initiator. The surface morphorlogy of PS microspheres was observed by SEM. The effect of AIBA and monomer concentration, the dispersion medium and the volume ratio of alcohol and water on the particle size and the size distribution of PS microspheres were studied. The results show that the particle sizes increase with the increasing concentration of monomer and initiator. To increase the amount of deionized water, the particle size will correspondingly decrease. To transform the dispersion medium from methyl alcohol to ethyl alcohol or isopropanol, the particle size will obviously increase and the PS microspferes will disperse inhomogenously. In a word,the concentration of AIBA and styrene and dispersion medium are the main factor that affected the size and distribution of polystyrene microspheres.Keywords: polystyrene microspheres; dispersion polymerization; particle size and size distribution; influencing factors目 录第一章 绪论 11.1 分散聚合的基本概念 11.2 分散聚合的研究背景 11.3 分散聚合的各组分 21.4 水溶性偶氮类引发剂的介绍 21.5 分散聚合机理研究 31.5.1 分散聚合的稳定机理 31.5.2 分散聚合的成核机理 41.6 分散聚合与其他制备聚合物微球方法的比较 51.7 分散聚合动力学研究 61.8 分散聚合技术的应用 71.9 课题的提出 7第二章 实验部分 82.1 试剂 82.2 实验装置 82.3 PS微球的制备 92.3.1 聚合条件 92.3.2 试剂的提纯 92.3.3 单分散微球的制备 92.4 PS微球的表征 92.4.1 扫描样品的制备 102.4.2 PS微球的粒径方程 102.4.3 平均粒径和粒径分布 10第三章 结果与讨论 113.1 聚合过程 113.1.1 反应现象 113.1.2 聚合分析 113.2 反应原料组成对粒径及粒径分布的影响 123.2.1 引发剂浓度对微球粒径大小及粒径分布的影响 123.2.2 单体浓度对微球粒径大小及粒径分布的影响 143.2.3 醇/水比例对微球粒径大小及粒径分布的影响 163.2.4 分散介质种类对微球粒径大小及粒径分布的影响 183.3 聚苯乙烯微球的成核机理研究 20第四章 结论 22参考文献 23致谢 24第一章 绪论1.1 分散聚合的基本概念 分散聚合是一种新型的聚合方法，于20 世纪70 年代初由英国 ICI公司首先提出，它是指聚合反应开始前体系为均相，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于反应介质，借助于体系中的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介质中的一种聚合方法，同时也可称为特殊类型的沉淀聚合。
初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来不同于一般沉淀聚合的是沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中此时，聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行粒相增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系[1~3]1.2 分散聚合的研究背景1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重条件下，采用乳液聚合法成功合成了粒径在2～30μm的单分散聚苯乙烯微球[4]，为高分子科学的发展开辟了新的研究领域，但是此法成本太高，无法进行工业化普及生产此后Vanderhoff采用连续种子聚合，Ugelstad采用两步溶胀法聚合均合成了1～10μm的聚合物微球[5]，但是步骤冗长，操作不便20世纪70年代初，英国ICI公司的研究者们首先提出了分散聚合方法，采用这种方法可以一步得到粒径为0.1～10μm的单分散聚合物微球近年来，为了获得粒径更大的单分散微球，人们在一步分散聚合方法的基础上提出了两步法，成功制得了接近20μm[6]、甚至更大的单分散聚苯乙烯微球近年来，分散聚合方法主要用于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物微球的制备。
中科院赵中璋[7]等人制备了一种富含环氧基的均匀聚甲基丙烯酸环氧丙酯（PGMA)微球，这种微球既具备特定的物理结构，又有良好的化学反应性能对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在极性介质如：甲醇和乙醇以及水性介质体系如：甲醇/水和乙醇/水的中的分散聚合研究很多分散介质的选择应考虑其对聚合反应生成的聚合物不溶，但对单体和稳定剂是可溶的通过对分散聚合过程的研究，人们认为分散介质对生成聚合物的溶解能力是控制粒径的重要参数在诸多分散聚合体系的研究中，对于是否使用共稳定剂来影响聚合物粒子的粒径和粒径分布一直是有争议的[8]出于对环境的考虑，最近这些年开始出现使用超临界二氧化碳来代替有机介质作为反应介质[9]超临界二氧化碳中有效的稳定剂是一些嵌段共聚物，如Poly(dimethyl- siloxane)-PDMS和Poly(fluorooctylacrylate)-PFOA等，它们己用于制备PS和PMMA微球1.3 分散聚合的各组分分散聚合体系主要组成包括单体、分散剂、引发剂、反应介质等，有时候根据需要还要加入表面活性剂、交联剂、共聚单体、无机盐等1)单体：在初期的均相成核阶段，初始单体种类和浓度对聚合物粒子尺寸及其分布都有重要影响。
单体可以改变介质对聚合物的溶解能力，影响低聚物的沉析临界链长初始单体浓度越高，介质对聚合物链及分散剂溶解能力越强，最终聚合物微球体积趋于增大，尺寸分布变宽分散聚合技术已被应用于大量能进行自由基聚合的单体，也被用于某些离子聚合、开环聚合、缩合聚合等体系如非极性的苯乙烯(St)，极性的丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯，油溶性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，水溶性的有丙烯酰胺等2)分散剂：分散剂亦称为稳定剂，是分散聚合中不可缺少的组分合适的分散剂在粒子表面应具有较强的吸附能力，并能在介质中舒展聚合物粒子借助于分散剂的空间位阻效应分散在介质中，形成稳定的分散体系分散剂与乳化剂不同，为了能得到单分散的产物，体系中不能存在类似乳液聚合中的胶束结构，以避免同时出现均相成核和胶束成核而影响微球的单分散性常用分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及具有特殊结构的大分子单体和嵌段聚合物等3)引发剂：反应初期聚合物链未达到临界链长时，体系是均相的，聚合物的分子量随引发剂浓度的增大而减小在成核阶段引发剂浓度影响聚合物粒子单分散性，当引发剂浓度较低时，聚合物链沉淀速率变小，使成核期延长，导致最终粒径分布变宽，当引发剂浓度较高时，次级粒子粒径变大，数目减少，对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降，甚至再次成核，反而使粒子粒径分布变宽。
因此，分散聚合常用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)等也可用γ射线引发、紫外光引发的方式，还有采用特殊的表面活性型引发剂、生物酶催化剂等引发聚合[10]4)反应介质：分散聚合对介质性能的要求很高，既要能溶解单体、引发剂及分散剂，同时又不能溶解聚合物产物常用的非极性介质有已烷和庚烷等，极性介质包括水、乙腈、低级醇及醚醇类，也常使用混合溶剂介质溶解性太小，可能成为悬浮聚合体系或根本不能反应，而溶解性太好，只能得到聚合物的溶液因此介质的选择对分散聚合反应至关重要[11]1.4 水溶性偶氮类引发剂的介绍水溶性偶氮引发剂是偶氮引发剂的一个分类，它是在油溶性偶氮引发剂如AIBN等的分子上引入亲水性基团而得到的，可以溶于水，因此扩大了使用范围 这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中与一般类型的偶氮引发剂相比，其引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物与无机过硫酸盐和其它水溶性引发剂相比较，AIBA能进行平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和高分子量的聚合物尤其在含有Cl的溶液里，当溶液PH值＜7时，S2O8等强氧化性的基团与Cl在pH＜时能产生Cl2，而Cl原子则能充当链终止剂，从而使分子量下降。
基于这一点，使用不能氧化Cl的水溶性偶氮类引发剂会得到更高分子量的聚合物与偶氮腈类产品不同，因其不含腈基，分解产物无毒，同时比其他引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；在低温、低浓度下能够高效引发聚合，生成高线性和高分子量聚合物，因此被广泛应用于高分子合成的水溶液聚合和乳液聚合中水溶性偶氮引发剂的产品主要有2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA,V-50），2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(简称AIBA,VA-044),4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)（简称ACVA,V-501），偶氮二异丙基咪唑啉（简称AIP,VA-061）等用水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度大约在35～90℃，一般温度在40℃左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为1400～2000万之间，产品的溶解性好水溶性偶氮引发剂也应用于各种阳离子单体如二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）等的聚合；丙烯酰胺与其他单体的聚合，如PDA等；其他水溶液或乳液聚合，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等的合成；密封聚合或接技聚合在阳离子乳液及胶黏剂的制备中也有不俗的表现。
1.5 分散聚合机理研究目前对。