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1、腈纶的综述 摘要：腈纶工业始于20世纪50年代，先后经历了快速发展期，缓慢期，进入21世纪发展速度呈现螺旋上升的趋势，在发达国家产量逐渐降低，而发展中国家产量不断走高。腈纶的用途多种多样，它产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花。在纺织行业中有着举足轻重的地位。腈纶的生产工艺也多种多样，而氯化锌一步法又是其中比较成熟的工艺。关键字：腈纶 腈纶用途 腈纶生产 腈纶生产工艺 1绪论腈纶（PAN fiber），学名又称聚丙烯腈纤维，在我国还称为“人造羊毛”，在国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。聚丙烯腈纤维可以
2、用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织上有很大的用处。腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫，并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争，原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。所以了解一下腈纶的用途和它的发展简史以及生产方法和生产工艺，对于化工从业人员来说是非常必要的。2.腈纶的用途聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占85%。它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖但是很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗
3、。但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即行恢复。这是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。有着人造羊毛美称的腈纶，又有着便宜的价格，所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等
4、，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。3.腈纶的发展历史早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转
5、向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况，并向发展中国家转移。1984年，聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt。2000-2006年，我国平均每年要进口411kt腈纶，已经成为世界最大腈纶输入国。近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia公司在2005年已退出腈纶产业，墨西哥生产厂也宣布自2006年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。1990-2005年，世界腈纶生产的平均增长率仅有08 ，其总体变化不大，基本保持平衡。2004年全球腈纶产量为2 75
6、0kt，占化纤总量的比例为796 ；2005年全球腈纶产量为2 619 kt，占化纤总量的比例为778 。2006年全球腈纶产量继续下降约4 。在世界经济一体化大趋势中, 睛纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化;发展中国家则主要生产中低档常规产品。我国腈纶工业要想在激烈的竞争中生存发展下去, 就要突破科技创新的贫乏区, 努力提高产品的科技含量, 研制开发高性能、高技术的腈纶纤维, 进一步向精、深、细加工方向发展, 确保产品质量的稳定,逐步提高产品的附加值。4. 腈纶的合成 世界各国生产的聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得,丙烯腈占90 %94 %
7、,第二单体加入量为5 %8 % ,第三单体为013 %210 %。加入第二单体的目的是为了提高纤维的机械强度、弹性和手感,在一定程度上也可以改善染色性能。常用的第二单体有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。加入第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团,增加纤维对染料的亲和力,可制得色谱齐全、颜色鲜艳、染色牢度好的纤维。第三单体分两大类:一类是对阳离子染料有亲和力,含有羧基或磺酸基团的单体,如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丁二酸(又名衣康酸) 、对- 乙烯基苯磺酸钠等;另一类对酸性染料有亲和力,含有胺基、酰胺基、啶等的单体,如乙烯吡啶,含有碱性染色基团的2甲基乙烯吡啶等。 腈纶的
8、原料丙烯腈由石油裂解的副产品丙烯制得,由丙烯、液氨以及氧气在400 500 下发生气、固相催化反应制取(丙烯- 氨氧化法) 。由于聚丙烯腈共聚物加热到230 以上时只发生分解而不熔融,因此,它不能像涤纶、锦纶纤维那样进行熔融纺丝,而采用溶液纺丝的方法。根据所用溶剂的不同分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所用的溶剂既能溶解单体,又能溶解反应所生成的聚合体,反应完毕后,聚合液可直接用于纺丝,故又称腈纶生产一步法。如浓硫氰酸钠水溶液、浓氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜(DMSO) 、二甲基甲酰胺(DMF) 和二甲基乙酰胺(DMAC) 为溶剂聚合,则可采用均相溶液聚合。非均相聚合所用的介质只
9、能溶解或部分溶解单体,而不能溶解聚合体,在聚合过程中聚合体不断地呈絮状沉淀析出,经分离再溶解于溶剂中制成纺丝溶液,称为腈纶生产二步法。因非均相聚合介质在大多数情况下都使用水,又称为水相聚合法。聚合时根据溶剂不同选用不同的引发剂,在水相聚合时则用氧化还原引发体系。为防止聚合体产生颜色,在聚合过程中加入少量的还原剂或其它添加剂,以提高纤维的白度。腈纶纺丝分为干法与湿法。在腈纶纤维的纺丝工序中,把腈纶原液从有很多微细孔眼的喷嘴中挤出,使之成为纤维状。湿式是在凝固浴中、干式是在惰性气体中凝固后变成纤维,这就是湿式和干式的不同。湿法纺丝速度慢,适于纺制仿真丝织物。干法纺丝速度高,适合生产短纤维。短纤维蓬
10、松柔软,适用生产仿毛织物。干法纺丝时,原液从喷丝孔中挤出形成的原液细流,不是进入凝固浴而是进入纺丝甬道中。在甬道内热气流的作用下,使原液细流迅速蒸发,在逐渐脱去溶剂的同时,原液细流凝固并伸长变细形成初生纤维,再经水洗、牵伸、上油、卷曲等后加工工序形成成品纤维。现我国DMF 溶剂干纺工艺装置由于工艺流程长,工程设备造价高,差别化进程慢及能耗环保问题,其发展空间已经有限。4.1.1 主要原料 生产聚丙烯腈原丝所用的原料主要有单体、溶剂、引发剂以及其它辅助化工原料等几类。因聚丙烯腈原丝的制备工艺比较多， 对于不同制备工艺， 或者针对聚丙烯腈原丝的不同要求， 需要采用与之相适应的化工原料。 制备聚丙烯
11、腈原丝常用的单体有丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、醋酸乙烯、丙烯酰胺等等，新开发的单体有 2- 丙烯酰胺 -2- 甲 基丙磺酸（ AMPS ）、 苯乙烯磺酸氨等。丙烯腈常常被称为合成聚丙烯腈纤维的第一单体， 而其它单体则被称为共聚单体， 或第二、第三单体等。 丙烯腈是制备聚丙烯腈原丝最主要的单体。 丙烯腈的制备主要有三种方法： 第一种是环氧乙烷与氢氰酸的反应合成法， 先制得氰乙醇， 再经脱水制成丙烯腈。第二种是在 CuCl 和 NH4Cl 的催化下， 采用乙炔和氢氰酸经加成反应而得到丙烯腈。 这种方法又称直接法。 第三种是现行工业生产中最常用的方法， 主要
12、原料是丙烯和合成氨， 所以称为丙烯氨氧化法（ sohio 法）。 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但是人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。 国外一些大公司开始了以丙烷为原料的开发研究工作。 丙烯腈是一种无色易流动液体， 具有特殊的辛辣杏仁气味。容易聚合， 运输、贮存过程要加入阻聚剂； 蒸气有毒！ 相对密度为 0.8060（ 20/4 ）； 沸点 77.3 77.9 ； 凝固点 -83 -84 ； 密度在 20 时为 0.81g/cm 3 ； 折光指数 N D25 =1.3888 ； 聚合热 72.3kJ/mol 。 易溶于一般有机溶剂， 还容易溶解于硫氰酸钠、氯化锌等无机盐水溶液， 在水中的溶
13、解度为 7.3wt. % （ 20 ）； 自 动点火温度 481 ， 在燃烧过程中产生的危害气体主要是一氧化碳和氰化氢； 易挥发、易燃易爆， 在空气中的爆炸极限为 2.6 17.5v% 。 丙烯腈属于高毒性类物质。根据国外有关安全手册， 已经发现丙烯腈对动物吸收、摄取或皮肤接触的暴露中毒会影响到骨髓、肾、中枢神经系统、肝和上下呼吸道系统。 丙烯腈已经表现出对许多动物的致癌作用。还表明对细菌繁殖和哺乳动物的细胞繁殖具有畸变作用、对胚胎的毒性作用和对动物的再生毒性作用。 试验表明通过吸入摄取或皮肤、眼的接触， 对丙烯腈的暴露对人的健康影响初步包括： 特别的不舒服， 如， 恶心、头痛、或虚弱； 肝、
14、肾功能失常； 对精神系统暂时麻醉抑制， 如， 眩晕、 头疼、 模糊、 不协调或失去知 觉； 不正常的造血功能贫血症、减少白血球的产生； 对上呼吸道的刺激， 对肺的暂时性刺激所引 起的咳嗽、不舒服、呼吸困难、呼吸短促； 对皮肤的刺激引 起不舒服或皮疹； 对眼睛刺激引起不舒服、流泪或视觉模糊等。 在丙烯腈中过度暴露， 还会导致下列影响： 肝功能不正常， 恶心呕吐， 食欲降低， 肚子痛不正常的肾功能会减少小便量， 导致尿液化验不正常或水肿。对精神系统的影响如痉挛、 失去知觉； 暂时的感觉神经系统的影响如发烧； 对肺的严重刺激； 发绀或极度暴露导致死亡。传染病学研究和实验室研究的结果还表明： 丙烯腈对
15、人有致癌的危险。证据表明通过皮肤摄取的丙烯腈量可以产生系统毒性， 原来患有精神系统、肺、肝、肾或骨髓等疾病的更可能由于过度暴露而中毒。所以， 在生产运输、使用处理丙烯腈的时候要严格遵守国家的有关法规以及所在单位的规定， 如我国按工业企业设计卫生标准规定， 车间空气内允许极限浓度为 2mg/m 3 。 凡是生产和使用丙烯腈的场所都需要特别有效的泄漏处置和应急机制。 个人要佩戴必要防毒面具或防护服， 戴化学安全防护眼镜和手套等。 二甲基亚砜（ DMSO ） 是目前国内最常用的制备聚丙烯腈原丝的溶剂。 它是无色透明略有臭味的液体。 相对密度 1.1014 （ 20/4 ）， 沸点 189 ，凝固 点
16、 18.5 ， 闪 点 95 ， 燃点 304 ， 折 射率 1.47833 （ 20 ）DMSO 是一种极性高、吸湿力强的有机溶剂， 溶于水、醇、醚、丙酮， 水溶液呈碱性。对碱稳定， 在酸性条件下产生少量的甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。 无水的二甲基亚砜对金属腐蚀性很小， 然而含水的二甲基亚砜对铁、锌、铜、铝合金、普通不锈钢都具有相当的腐蚀性。 它的蒸气压比较低， 爆炸性小， 但容易燃烧。 二甲基亚砜毒性虽小， 但是对皮肤有强烈的渗透性， 经常性接触可能会引起皮炎， 有时也会引起肌体的变态性反应。 由于它对许多物质的溶解性， 一向被称为“万能溶媒”， 还具有消炎、止痛、利尿、镇静和促进伤口愈合的疗效， 对肌体的渗透、对药物的携带、增效作用， 在国外被称为“万能药” 。
