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1、一,挥发法 原理:依靠溶液的不断挥发,使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态 . 条件: 固体能溶解于较易挥发的有机溶剂 一般丙酮,甲醇,乙醇,乙腈,乙酸乙酯,三氯甲烷,苯,甲苯,四氢呋喃,水等. 理论上,所有溶剂都可以,但一般选择 60120. 注意:不同溶剂可能培养出的单晶结构不同 方法:将固体溶解于所选有机溶剂,有时可采用加热的办法使固体完全溶解 ,冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和,过滤,封口, 静置培养. 经验: 1.掌握好溶解度,一般 100mL 可溶解 0.2g2g, 2.纯度大的易长出晶体. 3. 可选用混合溶剂,但必须遵循高沸点的难溶低沸点易容的原则.混合溶剂必须选用完全互溶的二种或
2、多种溶剂.二,扩散法 原理:利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂 .固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不 溶于低沸点溶剂. 在密封容器中, 使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中, 降低固体的溶解度, 从而析出晶核,生长成单晶. 一般选难挥发的溶剂,如 DMF,DMSO,甘油甚至离子液体等. 条件:固体在难挥发的溶 剂中溶解度较大或者很大 ,在易挥发溶剂中不溶或难溶.经验: 固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好.培养时 ,固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接 近过饱和. 方法: 将固体加热溶解于高沸点溶剂,接近饱和,放置于密封容器中 ,密封容器中放入易挥发 溶剂,密封好,静置培养.三,温差法 原理:利用固
3、体在某一有机溶剂中的溶解度,随温度的变化 ,有很大的变化,使其在高 温下达到饱和或接近饱和,然后缓慢冷却,析出晶核,生长成单晶. 一般,水,DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法. 条件:溶解度随温度变化比较大. 经验:高温中溶解度越大越好,完全溶解. 水热法及溶剂热法的一些经验总结（important）：1. 降温过程过快，毫无疑问降温过程是晶体慢慢长大的过程，如果降温过程过快可能会导致得倒晶体结构不好或者直接就是粉末。2. 反应 PH 值，我不知道大家怎么调 PH，因为我反应釜比较多，我调 PH 一般就是直接加浓 HCl 或则直接加浓 NaOH 来进行简单调节。而且我没有时间把得到溶
4、液混的很匀，就导致了我测量 PH 不准确，所以结果就是我做出来晶体重复不出来了。这个一定要注意，大家慎重。3. 金属盐大家最好不要用一种阴离子的 ，比如都用硫酸盐，建议同一种盐，大家可以选硫酸盐，硝酸盐，氯化盐，高氯酸盐来做，可能得到晶体的机会会要比你用一种盐的机会多得多。因为不同阴离子在反应中可能起了很好的模板剂作用。4. 调 PH 过程中，不一定要用强酸强碱，我们可以选用三乙胺，乙二胺，四丁基氢氧化铵等有机碱来调节，因为乙二胺本身具有还原性，可能产生不一样的结果；我们可以选择草酸，磷酸来作为酸性调节剂，亚磷酸本身还具有还原性。5. 反应温度，大家普遍对温度对晶体生长的影响看的不是太重，但是
5、经过我的比较我发现并不是温度越高越好，现在相信大多数人把温度设定到 160 度左右，报道的大部分晶体仍然是在这个温度范围合成，但是 120 度，80 度左右的温度也值得关注。6. 反应时间，目前大部分高温反应任然是不可视的钢釜，我们不知道晶体什么时候会出现。这就要求我们要适当延长反应的时间相信没有太大的坏处PS：调 pH 时还是用稀盐酸较好，至于降温一般都采用自然降至室温，反应时间不一定越长越好，一般结晶度随时间增加，但晶体各向异性生长有时也会损害要得到的晶体，温度好像要根据你加的材料来定，有些沸点低的要温度低。常见问题汇总1.Q: 水热合成配位聚合物晶体，浓度很稀的时候长成的是几百纳米大小的
6、无定形的球形颗粒，浓度大的时候可以长成晶体，怎么解释？怎样理解反应物的浓度对 MOF 结晶程度的影响?A: 稀的时候应该更容易出单晶。2.Q: 不好溶解的配体怎么培养晶体?用水做溶剂在水热法 170 度下烧，结果全得到的是粉末沉淀，这是什么原因造成的?A: 这种常温下不溶解，在高温下就会溶的。用水热法做，140 和 160 度下就可以溶解在甲醇、乙醇下。用水热法,找溶解的溶液,可以加适量的 DMF。先用DMSO 试试啊，或是 DMSO/DMA 混合溶剂之类的，还有 NMP 之类的都可以，但是这些情况下都是要做溶剂热的。试一下用 DMF 和甲醇一起。3.Q: 羧酸配体类晶体的培养，溶剂一般用 D
7、MF 和 H2O 或者 MeOH，烧到最后的母液经常是中性，有时候 PH7-8 左右，最近我改变降温时间有 900 分钟改为1440 分钟，结果母液大部分 PH 是 7-8，晶体非常的细小，无法挑出，该怎么改变条件?A: 1.减少适当 H2O 或者 MeOH 的量；2.反应中加入少许 H+。PS: 烧釜温度一般比溶剂沸点高4.Q: 培养晶体过程中老出球怎么办?A: 因为降温速度太快，需要程序降温。每小时十度降温，感觉不会出球。降低溶液浓度，延长长晶时间。5.Q: 水热，降至室温以后的后续操作?A: 水热完成降至室温以后，后续操作也很关键。通常是将在室温静止有一段时间，然后用母液清洗，如果澄清就
8、过滤常温静止挥发，过一段时间观察晶体是否产生。6.Q: 如何将晶体长大? 调节了溶剂，温度， pH 值，请问还有什么方法么?A: 降温的速率很重要，选择慢速冷冻试试。可以成倍的增大水量，降低溶液的浓度。同时反应温度降低，大幅度延长晶化时间。PS: 调节溶剂时，按照极性大小调节。7.Q: 用水热法合成晶体，可是总是会长成针状或是花瓣状的晶体，是什么原因?A: 可能是降温太快了，可以减慢降温速度。可能和溶剂含量有关，含量太多蒸发的太慢。配体中还残留一些溶剂，在结晶的时候会产生影响，形成针状的结晶。把配体重新溶解进行结晶，尽量减慢结晶的速度。针状那些是无机盐或溶剂比较多，改一下温度试试。可以选择加长
9、结晶时间或者改变一下浓度。8.Q: 用水热法培养晶体时，总是长碎晶，这是什么原因?水热法得到均相溶液怎么办?A: 降低溶液浓度，减缓降温速率，升高温度或延长时间，调节 pH。碎晶的量多，很大可能性是降温过快影响的。碎晶量少，建议用混合溶剂，把溶液中的溶解度降低些。程序降温，水热合成，降温过程很关键，一定要缓慢，3-4 度per h。出来的是均相溶液有可能是因为产物在所用溶剂中的溶解性过大，不要将所得均相溶液丢掉，可以将其在室温下慢慢挥发或加入一些低极性溶剂，静置。选择适合溶剂时，控制好溶剂的量，让晶体再高温下处于溶解状态，降温以后不溶。9.Q: 晶体形状不好，调节哪些条件?镉金属配合物的晶体，
10、基本都呈柱状，但是形状不好，请问需改变什么条件能长成形状好的晶体?A: 有些晶体加点异丙醇就能变成块状的，但是有些无法调整。10.Q: 溶剂挥发法养出来的单晶都是雪花状，怎么办?A: 用扩散法试试，挥发法是最直接也是最简单的，得到的单晶质地一般不会很好。可以稍微改变一下反应溶剂的极性。可以采取控制溶剂蒸发的速度，我以前做的是用四氟带封口并刺小孔，并控制温度使溶剂蒸发速度慢来做到。雪花状的晶体是因为杂质造成的，可先重结晶。11.Q: 怎样改进球形晶体(烧制晶体时加碱了)?烧出来就是那种特别小的针状的东西，可能配体被烧出来，怎么改进?A: 加无机酸，比如硝酸，盐酸或者氟硼酸，都可以，加的量要看烧出
11、来的结果。可以换个溶剂试试。应该加酸的，除非是你的酸性很弱才加碱，而且要加碱也先试用碳酸钠。配体被烧出，可能是由于反应太快，可尝试用 H 管扩散得到晶体。12.Q: 大配体如何避免结构贯穿，能有效得到孔洞结构?A: 使用刚性配体，加模板溶剂，如 DMF，DEF ，或者加一些不含氧氮等原子的有机小分子都可以。加草酸模板剂、对配体进行修饰，加例如-Br 基团、在溶剂中加入一些大分子，包裹在孔内避免穿插。可以加些多酸阴离子(Nature Chemistry, 2010, 2, 461)。先对配体修饰加大空间阻力，较少穿插，合成后再去掉修饰部分。13.Q: 用水热法烧出来的结晶，都聚在一起，完全不透明
12、，它是多个小颗粒或者片状结晶聚在一起形成的，每个颗粒或片状结晶物质，也不透明，怎样调整?A: 程序降温，每小时 5 度。改变溶剂，降低温度。14.Q: 用高压釜生长单晶，降温速度多少质量好，晶体大?A: 温度将的太快的话是长不出好晶体的，我们一般都是每小时降 5，也可以尝试每小时降 2。水热降温一般是每小时 10 度的降，而且 100 度到 120 度的时候最好再慢点，比如一小时就 5 度，降到 80 度就可以关烘箱了。等到室温就可以开了。15.Q: 怎么收集易老化的晶体?A: 封管比较好。将毛细管一段封死，然后将晶体移入管内，取少量棉花或者纸用母液沾湿，送入管内。将另一端用打火机封闭。注意液体不要太多。只要打湿棉花即可。同时晶体可以用石蜡油或者聚丁烯黏在管壁上，防止滑动。我测过基本易风化的晶体都问题不大。不过要看测什么性质。晶体容易风化碎裂的，即使有一些变成粉末，如果 XRD 数据吻合，表明晶体的结构没有变化。这时候测试其它的性质是没有影响的。所以测试之前如果晶体风化了或者碎裂，先测 XRD 看纯度。如果纯度没有变化，就可以接下来做其它的工作了。
